太陽能驅動的光催化水分解(OWS)技術被認為是獲取可再生氫的最有前途的方法之一。目前，大多數光催化水分解的研究工作主要集中在HER半反應上，這通常需要高度還原性空穴清除劑如甲醇、甲酸和三乙醇胺等犧牲劑。但這種方法不僅造成潛在的環境污染問題，更重要的是，由于過程的自由能變化接近于零，無法有效地利用和儲存太陽能。Z型光催化水分解系統是光催化水分解制氫的一個有吸引力的策略。

在這種情況下，光催化水分解是通過將OER和HER分離到兩個半導體上。雖然大多數析氫光催化劑(HEP)在使用不同的有機化合物作為空穴清除劑時表現出較高的活性，但當使用氧化還原穿梭離子(例如Fe²⁺/Fe³⁺和[Fe(CN)₆]^4-/[Fe(CN)₆]^3-)作為電子轉移介質時，它們的HER活性顯著降低甚至失活，這顯著阻礙了太陽能-氫轉換效率的提高。此外，這種差異的潛在機制尚未完全闡明，迫切需要可行的戰略來應對這種挑戰。

近日，中國科學院大連化物所李燦和李仁貴等以典型的可見光響應HER光催化劑BaTaO₂N和SrTiO₃: Rh為研究對象，針對Z型水分解電子介質光催化制氫過程中存在的挑戰性問題，揭示了電子介質中HER活性降低的主要原因是由于電子介質表面對穿梭離子的強吸附，阻礙了最初的質子還原反應，導致氧化的穿梭離子發生嚴重的逆向反應。

為了應對這一挑戰，研究人員開發了一種有效的策略，即選擇性地在金屬助催化劑上修飾一個薄薄的CrO_x殼，以防止梭形離子的吸附和相應的反向反應。

一方面，CrO_x殼層減弱了金屬助催化劑與穿梭離子之間的吸附作用，為質子接近金屬助催化劑表面進行還原反應提供了機會；另一方面，CrO_x的引入阻斷了氧化的穿梭離子在金屬助催化劑上的吸附，從而抑制了其逆向反應。這兩個因素的協同作用增強了表觀光催化產氫和光催化水分解性能。

因此，在可見光照射下，Pt/BaTaO₂N、Pt/SrTiO₃: Rh或Ru/SrTiO₃: Rh在不同的氧化還原穿梭離子上的HER活性隨著CrO_x的改性而提高一至兩個數量級。總的來說，這項工作不僅闡明了電子介質中光催化HER活性顯著降低的根本原因，而且為Z型水分解系統提供了有價值的指導。

Unlocking the key to photocatalytic hydrogen production using electronic mediators for Z-scheme water splitting. Journal of the American Chemical Society, 2025.DOI: 10.1021/jacs.4c15540