2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是一種很有前景的生物基前體，可以取代石油衍生的對苯二甲酸，從而建立綠色可持續的塑料循環經濟。從秸稈等生物質固廢固廢中生產 FDCA 的方法尚未成熟，主要是由于生物質固廢及其中間體在結構和化學性質上的復雜性，以及實現這種轉化的技術與高能耗和高碳足跡相關。目前，通過平臺分子（例如 5-羥甲基糠醛（HMF））將生物質固廢轉化為 FDCA 是技術上最可靠和可行的方法。實際上，熱催化過程已成功證明這一點，其中貴金屬基催化劑、高溫高壓溫度是必不可少的。

電化學HMF氧化反應作為一種綠色可持續的生產工藝，不僅能實現FDCA的高效合成，還可通過降低反應碳強度，顯著減少未來FDCA基聚合物生產過程中的碳足跡。然而，5-羥甲基糠醛（HMF）電氧化生成 2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是一個復雜的六電子反應，涉及多種中間體以及由堿介導的 HMF 降解所導致的副產物。這些因素導致了反應動力學緩慢以及對最終產物 FDCA 的選擇性低。高效且具有選擇性的電催化劑是解決這些問題的關鍵，這將使這種有前景的技術能夠在商業規模上實現綠色 FDCA 合成。然而，要通過電化學手段實現可持續的 FDCA 生產，找到成本效益高、具有高電催化活性和穩定性的金屬催化劑替代品會非常有益。盡管在這一方向上為推進該技術付出了巨大努力，但高效的電催化劑仍完全依賴于金屬基電催化劑。目前還沒有出現一種超越金屬的可持續生產FDCA的穩健電化學系統。

碳材料因其低成本、高導電性、可調控的物化性質及優異穩定性（尤其在堿性環境中表現出強耐受性），在電化學轉化、鋅空氣電池和鋅離子超級電容器等領域展現出作為無金屬催化劑的顯著潛力。通過提升孔隙率與引入氮等雜原子摻雜策略，可進一步優化此類碳質材料的催化性能：高孔隙率賦予材料更大的比表面積，從而暴露豐富的催化活性位點；而雜原子摻雜則通過調節活性位點與底物間的相互作用增強催化效能，例如污染物降解反應中的動力學提升。此外，雜原子摻雜還能誘導碳骨架的電荷分布不均，形成具有高電子親和力的自由電子載體，加速電化學反應進程并提升分子活化效率。

基于上述特性，北京工業大學吳玉鋒教授團隊在《Advanced Functional Materials》發表題為《A metal-free carbonaceous material for highly efficient and robust electrochemical biomass valorization》的研究，首次開發了一種由生物質固廢5-羥甲基糠醛（HMF）衍生的類石墨烯氮摻雜多孔碳片（GNPCH），并成功將其應用于電催化合成FDCA。實驗表明，采用GNPCH-900催化劑時，系統可穩定運行超過400小時，FDCA產率與法拉第效率均達90%以上。該性能不僅刷新了無金屬催化劑的最高紀錄，更可與當前最先進的金屬基催化劑相媲美，同時創下電化學FDCA合成領域運行時間最長的里程碑。

1.生物質固廢衍生的5-羥甲基糠醛與尿素混合熱解，生成了類石墨烯氮摻雜多孔碳片（GNPCH-900）。該碳片厚度為1.4 nm，比表面積高達533 m2/g，且富含微孔和介孔，具有豐富的缺陷。

2.利用GNPCH-900作為無金屬催化劑，實現了超過400小時的穩定連續運行，FDCA產率和法拉第效率均超過90%。其性能優于目前最先進的電催化劑Ni(OH)?和NiOOH，成為該反應的最佳催化劑之一。此外，它還展示了最長運行時間的電化學合成FDCA反應之一，進一步證明了該催化劑的高穩定性。

3.通過一系列電化學測量、原位表征以及密度泛函理論（DFT）計算，發現高效率主要源于吡啶氮相關的活性位點，并進一步闡明了反應途徑。

4.本研究首次使用了無金屬GNPCH催化劑，這種催化劑有望成為金屬基催化劑的替代品，用于電化學生物質固廢的增值。這一發現將為后續合理設計無金屬碳催化劑提供啟發，使其能夠應用于電化學生物質固廢增值以及其他與能源相關的反應。

圖1. 無金屬碳基電催化劑的合成和GNPCH-900、石墨烯的表征。

首先利用電子顯微鏡對這些碳質材料的形貌進行了表征。在所有樣品中，經900 ℃熱解處理的GNPCH（GNPCH-900）展現出最大的橫向尺寸和最薄的層狀結構（圖1b，f）。在高分辨率透射電鏡（HRTEM）圖像中，可以觀察到大量的彎曲區域，這表明碳晶格表面存在彎曲現象，同時也暗示了材料中存在大量缺陷。從尿素中釋放出的氮可能與碳原子結合，形成了具有缺陷的碳結構。原子力顯微鏡（AFM）也清晰地測量出GNPCH-900的大片層狀結構，其厚度為1.4 nm（圖1e）。另一方面，為了展示其類石墨烯的特性，還采用了未摻雜氮的薄層碳材料——商用石墨烯片（石墨納米片）作為對比。商用石墨烯片的HRTEM和AFM圖像分別顯示出低曲率的近直線結構和3 nm的多層厚度（圖1f-i）。

圖2. 結構表征。

圖2b展示了GNPCH-900及其對應的石墨烯片（石墨納米片）的近邊緣X射線吸收精細結構（NEXAFS）光譜。從圖中可以看出，GNPCH-900的π* (C=C)強度明顯低于石墨烯片（石墨納米片），這一現象可歸因于缺陷的存在削弱了共軛C=C鍵。此外，GNPCH-900樣品在288.5 eV處清晰地顯示出C-N鍵的峰值，而石墨烯片（石墨納米片）則未觀察到這一峰值。另一方面，GNPCH-900的N K邊X射線吸收近邊結構（XANES）也表現出寬峰，這歸因于吡啶氮和石墨氮的貢獻（圖2c）。進一步地，N 1s反卷積光譜在398.2 eV、400.8 eV和403.3 eV處分別顯示了吡啶氮、石墨氮和氧化氮的存在（圖2d），其中GNPCH-900中吡啶氮的含量最高。

圖3. GNPCH-900電氧化HMF制備FDCA。

GNPCH-900在1.446 V / RHE條件下對HMF進行連續電氧化時，展現出了非凡的性能。經過超過400小時的多次循環測試后，FDCA的產率和法拉第效率（FE）依然保持在較高水平（圖3f），突顯了這種無金屬碳電催化劑GNPCH-900在將HMF高效且選擇性地電氧化為FDCA方面的卓越穩定性。GNPCH-900的性能超越了目前最先進的金屬基催化劑。眾多電催化劑，包括金屬氧化物/氫氧化物、貴金屬改性催化劑以及其他經過復雜工程處理的金屬催化劑，其活性已廣為人知（圖3e）。例如，最先進的電催化劑Ni(OH)?和NiOOH在相同條件下對HMF的電流響應較低，FDCA的產率和法拉第效率均低于40%。

圖4. 活性位點和反應途徑的確定。

在前面研究的基礎上，利用密度泛函理論（DFT）計算了HMF在兩個活性位點（吡啶氮和石墨氮）上的吸附能，并將其作為HMF電氧化制備FDCA的活性描述符。如圖4e和f所示，HMF在吡啶氮位點上的吸附能比在石墨氮位點上的吸附能更負，OH?的吸附能也表現出同樣的趨勢。盡管HMF和OH?的相對吸附強度歸一化后表明它們具有競爭性吸附（圖4e，f），但這些結果表明吡啶氮是HMF電氧化生成FDCA的主要活性位點，這與實驗結果一致。

圖5.?GNPCH-900電催化HMF制FDCA的吉布斯自由能圖和結構演化。

最后，借助DFT來探究反應路徑，解釋為何HMFCA或DFF中間體在吡啶氮和石墨氮位點上具有特定的選擇性（圖5）。通過DFT計算，發現HMF向其首個中間體的轉化是決定HMF電氧化過程中生成HMFCA還是DFF*的關鍵步驟。在兩種氮位點上，HMFCA路徑均為最有利的FDCA生成路徑，其吉布斯自由能變化小于DFF路徑，表明HMF的醛基氧化比羥甲基氧化更為容易。此外，在HMFCA路徑對HMF的整體電氧化過程中，每一步的能量障礙在吡啶氮位點均低于石墨氮位點。因此，推測HMFCA路徑的偏好性與HPLC和原位ATR-IR的結果高度一致（見上文）。

本研究明確證實，源自生物質固廢的氮摻雜多孔碳片（GNPCH-900）在電催化HMF氧化制備FDCA方面表現出高效性和穩定性。GNPCH-900由HMF和尿素熱解形成，具有豐富的缺陷和微孔結構。作為催化劑，它在連續運行超過400小時后，FDCA的產率和法拉第效率（FE）均保持在90%以上，顯著優于現有的Ni(OH)?和NiOOH催化劑。實驗結果與DFT計算均表明，GNPCH-900中的缺陷和吡啶氮位點與微孔結構相結合，顯著優化了碳材料的幾何和電子結構，增強了HMF和OH的吸附，從而促進了HMF向FDCA的電氧化過程。盡管生物質固廢衍生的無金屬碳材料已展現出環境友好、高導電性等優勢，但深入探究其結構與性能之間的關系對于優化催化劑設計仍至關重要。綜上所述，本研究為無金屬碳催化劑的設計提供了合理化的策略，并且能夠啟發進一步改進電化學生物質固廢增值及其他能源相關反應的無金屬碳催化劑設計。