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研究背景

氨（NH₃）合成是工業化學領域中最為關鍵的反應之一，其廣泛應用于肥料生產。然而，目前工業應用上還是Haber-Bosch過程，使用的鐵基催化劑需要在高溫高壓條件下運行，并且通常涉及金屬催化劑與氮氣的解離。為降低氨合成的能量消耗并提升效率，科學家們近年來嘗試開發無過渡金屬的催化劑，不僅有助于降低生產成本，還能減少金屬資源的消耗。其中，鋇-硅酸鹽氮氫化物（Ba-Si, orthosilicate oxynitride-hydride）被認為是一類具有潛力的無過渡金屬氨合成催化劑。此類材料通過其獨特的晶體結構和離子缺陷位點特性，能夠有效促進氮氣（N₂）的活化并與H₂發生反應，從而合成NH₃。

成果簡介

基于此，東京科學大學Masaaki Kitano、Hideo Hosono、Tomofumi Tada教授（共同通訊作者）等人合作提出了一種利用Ba-Si orthosilicate oxynitride-hydria?Chemistry》期刊上。南京工業大學張主軍教授為本文第一作者。

研究亮點

1、首次展示了無過渡金屬（TM）的Ba-Si orthosilicate oxynitride-hydride材料可以通過陰離子空位實現N₂的活化和氨的高效合成，這為低溫氨合成提供了新思路。

2、負載Ru的Ba₃SiO_5-xN_yH_z催化劑的使用，進一步增強了氨合成的速率，且Ru并非直接解離N₂，而是通過促進陰離子空位的形成來提高反應效率。

3、通過同位素標記實驗，揭示了Ba₃SiO_5-xN_yH_z材料中N₂分子與陰離子空位的直接作用機制，該發現對理解氮氣還原過程具有重要意義。

圖文導讀

本文采用以下合成路線；在NH₃氣流中，低溫（400-700°C）下Ba (NH₂)₂和SiO₂發生固態反應一步法合成Ba₃SiO_5-xN_yH_z。X射線衍射（XRD）表征發現，Ba₃SiO_5-xN_yH_z在600 °C合成表示單個Ba₃SiO₅階段的純度超過99%，大量轉移到低衍射角的Ba₃SiO₅。Rietveld擬合分析表明，Ba₃SiO_5-xN_yH_z的晶格參數遠比Ba₃SiO₅大。在¹H MAS NMR譜中，Ba₃SiO_5-xN_yH_z樣品在8.3 ppm時顯示出一個主要的尖銳信號，被認為是Ba-H物種。

在²⁹Si MAS NMR譜中，Ba₃SiO_5-xN_yH_z和Ba₃SiO₅都有-66.8 ppm的信號，這是由于分離的SiO₄四面體（正硅酸陰離子）單元（Q₀位點）。密度泛函理論（DFT）計算表明，Ba₃SiO_2.5N_1.0H_2.0晶胞主要是由H對替代兩個O_I位點（2O^2-?? N^3-???⁺H）形成SiO₂NH塊體和額外高度差對替代一個O_II位點（O^2-?? 2H^–）形成Ba₆H₂塊體。

圖1. Ba₃SiO_5-xN_yH_z的合成與表征

對于新制的Ba₃SiO_5-xN_yH_z，在400 °C和0.9 MPa條件下，在150 h內，連續生成氨的速率約為0.37 mmol g_cat^-1?h^-1，而活性沒有下降。氨的總量估計約為5.25 mmol（每0.1 g催化劑），遠遠高于晶格N^3-（0.16 mmol）和H^–（0.37 mmol），表明產生的氨來源于分子N₂和H₂的活化，而不是Ba₃SiO_5-xN_yH_z的分解。在反應150 h后，無顏色變化和晶體結構改變，說明在氨合成條件下Ba₃SiO_5-xN_yH_z是化學穩定的。

當Ba₃SiO_5-xN_yH_z在650 ℃ Ar中預處理2 h時，由于去除了大部分晶格H^–和表面N^3-離子，XRD峰向更高角度移動。引入Va的Ba₃SiO_5-xN_yH_z的NH₃合成速率（約為1.20 mmol g^-1?h^-1）是原始Ba₃SiO_5-xN_yH_z的3倍以上，可能是由于比表面積從8.0增加到19.5 m²?g^-1。Ba₃SiO_5-xN_yH_z粉末（Ar/650 °C）可在低至300 °C（0.20 mmol g^-1?h^-1）的溫度下有效活化N₂生成氨，其表觀活化能（_Ea）約為68.5 kJ mol^-1，優于傳統負載Ru的MgO催化劑（300 °C, 0.01 mmol g^-1?h^-1, E_a=114.5 kJ mol^-1）。結果表明，Ba-Si正硅酸氮氧氫化物是一種無TM的氨合成催化劑。

圖2. Ba₃SiO_5-xN_yH_z上的氨合成性能

圖3. Ba₃SiO_5-xN_yH_z上的同位素標記氨合成

通過DFT計算，作者使用負載Ru₁₂簇的Ba₄₈Si₁₆O₄₀N₁₅H₃₂和參考Ru/MgO催化劑對反應途徑進行研究。首先，H₂在Ru上解離，能量勢壘可以忽略不計（I→II）。然后，解離的H*從Ru表面遷移到附近的支撐晶格N（II→III）。進一步的加氫反應依次生成NH₃，NH₃解吸后形成氮空位（V_N）位點（III→VII）。Ru/Ba₃SiO_5-xN_yH_z的N空位的形成能（E_NV）（-1.21 eV）遠低于裸Ba₃SiO_5-xN_yH_z的（-0.87 eV），表明負載的Ru納米顆粒促進了V_N位的形成。N₂在Ru/Ba₃SiO_5-xN_yH_z的Ru和V_N位點上的吸附能計算為-0.4 eV，表明N₂很可能在兩個位點上都被吸附。

吸附在V_N位點的N₂分子與相鄰的Ba、Si和Ru位點配位，導致N-N鍵的延伸（1.31 ?）（步驟IX）。V_N位點的N₂加氫形成*NNH（IX→X）優先于N₂的直接解離。*NNH₂和*NNH₃通過遠端途徑依次加氫（VIII→XII）產生。晶格N和分子N₂加氫的能壘相似，在0.44~1.18 eV范圍內，表明這些加氫步驟具有顯著的動力學意義。其中*NNH到*NNH₂的能級最高（1.18 eV），視為速率決定步驟（RDS）。在Ba₃SiO_5-xN_yH_z上的晶格氫很容易遷移并覆蓋Ru表面，即使H₂分子吸附在V_N位點上，氫也會迅速轉移到Ru表面。結果表明，N₂和H₂分子分別在V_N位點和Ru表面被活化。

圖4.陰離子空位介導Ba₃SiO_5-xN_yH_z上的N₂活化

圖5. DFT計算

文獻信息

Anion vacancies activate N₂?to ammonia on Ba-Si orthosilicate oxynitride-hydride.?Nature Chemistry,?2025, https://doi.org/10.1038/s41557-025-01737-8.

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