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甲醇是CO₂加氫合成的關鍵平臺化合物，可用作甲苯甲基化制對二甲苯和4-甲基吡啶(MEPY)側鏈烷基化制4-乙基吡啶(ETPY)的烷基化劑。與甲苯的甲基化反應相比，MEPY的側烷基化反應更加困難，因為MEPY具有惰性的sp³ C-H鍵。

更重要的是，MEPY的側鏈烷基化需要甲醇首先脫氫生成甲醛，這在熱力學和動力學上是不利的。雖然甲醛也被認為是一種烷基化劑，其毒性限制了它的應用。在ZnZrO/ZSM-572雙功能催化劑上，CO₂和H₂可以催化甲苯甲基化。

結果表明，CO₂加氫比甲醇脫氫更容易產生反應性甲基化產物(H₃CO*)。考慮到甲醇和甲醛作為MEPY烷基化試劑存在的問題，應采用CO₂加氫生成的CH_xO物種進行MEPY的側鏈烷基化反應。

基于此，蘭州大學李燦、李澤龍和瓦格寧根大學李冠娜等采用Zn₄₀Zr₆₀O/CsX串聯催化劑(ZZO/CsX)，通過CO₂加氫和sp³ C-H鍵活化，直接合成了ETPY。實驗結果表明，在2 MPa、0.6 h^-1和380 °C的反應條件下，Zn₄₀Zr₆₀O/CsX上的MEPY轉化率為19.6%，ETPY的選擇性可達82%。與直接甲醇法相比，CO₂加氫法合成ETPY的轉化率提高了6.5倍。

為了闡明串聯催化，比價了管式固定床反應器中兩組分靠近程度的性能。當ZZO和CsX混合在顆粒中時，MEPY的轉化率從19.6%急劇下降到12%；當ZZO和CsX的兩個組分作為雙層放置時，MEPY的轉化率不斷降低；當ZZO和CsX顆粒在空間中與石英砂層分離時，MEPY的轉化率嚴重惡化。MEPY的轉化率隨著兩組分接觸面積的減小而急劇下降，這表明MEPY在串聯催化劑上的良好轉化是由于ZZO和CsX之間的有效協同作用。

根據表面反應動力學和密度泛函理論(DFT)計算，研究人員提出了串聯反應機制：首先，在ZZO催化劑上通過CO₂加氫生成的關鍵中間體CH_xO物種，然后CH_xO遷移/轉移到CsX催化劑上；其次，CsX催化劑激活MEPY的sp³ C-H鍵生成碳離子；最后，遷移/轉移的CH_xO物種與CsX催化劑上的碳離子發生C-C鍵偶聯生成ETPY。更重要的是，利用CH₂O*中間體合成ETPY只需要克服270 kJ mol^-1的最高活化能壘，遠低于甲醇脫氫合成CH₂O (437 kJ mol^-1)。

綜上，這項工作強調了關鍵中間體CH_xO* (CH₂O*)通過激活sp³ C-H鍵實現C-C鍵偶聯的潛力，為CO₂加氫合成高附加值化學品開辟了新的途徑。

C–C bond coupling with sp³ C–H bond via active intermediates from CO₂ hydrogenation. Nature Communications, 2025. DOI: 10.1038/s41467-024-55640-w

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