2025年2月14日，北京大學(xué)馬丁教授和周繼寒研究員，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)周武研究員和英國(guó)卡迪夫大學(xué)Graham J. Hutchings院士等人展示了一種新的熱催化路線，用于將乙醇部分重整為氫氣和乙酸，幾乎不會(huì)產(chǎn)生CO₂排放。具體來(lái)說(shuō)，該反應(yīng)通過(guò)一種催化劑實(shí)現(xiàn)，該催化劑含有高密度的原子級(jí)Pt₁和Ir₁，負(fù)載在活性α-碳化鉬基底上。在270°C時(shí)，該催化劑的產(chǎn)氫速率達(dá)到每克催化劑每小時(shí)331.3毫摩爾，乙酸選擇性為84.5%，因此與標(biāo)準(zhǔn)重整相比更具能效。此外，乙醇部分重整的技經(jīng)分析表明，其在工業(yè)規(guī)模運(yùn)行具有潛在的盈利能力，為以大幅減少CO₂排放的方式生產(chǎn)氫氣和乙酸提供了機(jī)會(huì)。

相關(guān)文章以“Thermal catalytic reforming for hydrogen production with zero CO₂?emission”為題發(fā)表在Science上！這也是馬丁教授和周武研究員繼昨日聯(lián)手發(fā)Nature之后，又一重磅成果！（）

目前，化石燃料的重整是工業(yè)產(chǎn)氫（H₂）的主要途徑，但這一過(guò)程伴隨著大量的CO₂排放。使用更環(huán)保的替代方案，如電解水和生物質(zhì)氣化，雖然可以減少H₂生產(chǎn)的碳排放，但這些技術(shù)在效率、成本效益和可擴(kuò)展性方面仍面臨瓶頸。同時(shí)，乙醇的部分氧化（C₂H₅OH+1.5O₂=2CO₂+3H₂）和全蒸汽重整（C₂H₅OH+3H₂O = 2CO₂+6H₂）也被積極研究用于可能的碳中和產(chǎn)氫，尤其是使用生物來(lái)源的可再生乙醇。盡管這些過(guò)程相較于傳統(tǒng)產(chǎn)氫路線具有一些優(yōu)勢(shì)，但部分氧化由于化學(xué)計(jì)量學(xué)上的限制，產(chǎn)氫率較低，而全蒸汽重整的高度吸熱特性需要較高的操作溫度，這會(huì)促進(jìn)不希望的副反應(yīng)。值得注意的是，這兩種途徑都將100%的碳原子轉(zhuǎn)化為CO₂，導(dǎo)致碳資源的浪費(fèi)。

一、反應(yīng)路徑與催化劑設(shè)計(jì)

對(duì)乙醇重整過(guò)程的全面探索揭示了一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。理想的乙醇重整制氫路徑應(yīng)既具有熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)，又能最大限度地減少凈碳排放，從而提出選擇性部分重整乙醇與水反應(yīng)生成乙酸和氫氣（C₂H₅OH+H₂O=CH₃COOH+2H₂）作為更有價(jià)值的路線。這一路徑具有多重優(yōu)勢(shì)：（i）重整過(guò)程從乙醇和水中提取氫氣，從化學(xué)計(jì)量學(xué)角度看，比單純的脫氫過(guò)程產(chǎn)生更多的氫氣；（ii）碳原子保留在液相中，生成有價(jià)值的化學(xué)品，同時(shí)最大限度地減少二氧化碳排放；（iii）共生成的乙酸滿足了全球日益增長(zhǎng)的需求，并作為生產(chǎn)其他化學(xué)品（如醋酸纖維素、醋酸乙烯酯和聚醋酸乙烯酯）的關(guān)鍵中間體。相比之下，傳統(tǒng)的乙醇重整催化劑傾向于將乙醇中的碳原子轉(zhuǎn)化為CO_x，導(dǎo)致一個(gè)凈碳排放為正的過(guò)程。

因此，本文開(kāi)發(fā)了一種高度分散的Pt/Ir金屬催化劑，負(fù)載在α-碳化鉬（α-MoC）上，能夠在遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)乙醇蒸汽重整所需溫度的條件下，高效地將乙醇部分蒸汽重整為氫氣和乙酸。選擇α-MoC作為活性載體來(lái)構(gòu)建界面催化劑，其具有在低溫下活化水的卓越能力，并且與貴金屬具有強(qiáng)相互作用，從而為甲醇重整創(chuàng)造了高密度的界面活性位點(diǎn)。由于C-C鍵斷裂通常需要雙σ碳–金屬構(gòu)型，因此必須消除包含大量金屬–金屬鍵的大金屬催化團(tuán)簇。先前對(duì)Ir/α-MoC和Pt/α-MoC催化劑的研究表明，Ir與α-MoC的相互作用更強(qiáng)，在相同金屬負(fù)載量下，Ir的分散度遠(yuǎn)高于Pt。本文期望將Ir和Pt共同負(fù)載到α-MoC上，可以改善Pt的分散度，從而構(gòu)建一種具有高密度原子級(jí)界面位點(diǎn)的催化劑（即M/α-MoC，M = Pt/Ir），這些位點(diǎn)由原子級(jí)的Pt或Ir形成，有利于高效且選擇性地將乙醇重整為乙酸。

圖1：產(chǎn)氫路線研究。

二、催化劑合成與表征

本研究通過(guò)浸漬法合成了系列Pt/Ir基催化劑，負(fù)載在α-MoC上。XRD結(jié)果顯示，隨著Pt負(fù)載量增加，Pt顆粒逐漸聚集，而Ir在高分散狀態(tài)下難以檢測(cè)。EXAFS分析表明，Ir顯著提高了Pt的分散性，且Ir本身在α-MoC上高度分散。STEM結(jié)合EELS映射進(jìn)一步揭示了3Pt3Ir/α-MoC中Pt和Ir的原子級(jí)分散以及小Pt團(tuán)簇的存在，與僅負(fù)載Pt的催化劑相比，Pt的分散性顯著提升。AET技術(shù)進(jìn)一步確認(rèn)了Pt/Ir在α-MoC上的三維分布，表明Ir促進(jìn)了Pt的原子級(jí)分散，從而在催化劑表面形成了高密度的界面活性位點(diǎn)。這些結(jié)果表明，Ir的加入顯著優(yōu)化了催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。

圖2：PtIr/a-MoC催化劑的結(jié)構(gòu)表征。

三、催化劑催化性能評(píng)估

作者通過(guò)原位光譜實(shí)驗(yàn)評(píng)估了3Pt3Ir/α-MoC催化劑在活化水和乙醇方面的性能。XPS結(jié)果顯示，該催化劑在室溫下即可解離水為羥基，并在引入乙醇后表現(xiàn)出顯著的解離吸附能力。隨著溫度升高，乙醇的活化進(jìn)一步增強(qiáng)，而Pt和Ir物種保持穩(wěn)定。相比之下，3Pt3Ir/SiO₂催化劑在室溫下無(wú)法解離水和乙醇。FTIR實(shí)驗(yàn)表明，3Pt3Ir/α-MoC催化劑在乙醇脫氫生成乙醛方面表現(xiàn)出色，且在反應(yīng)早期即可檢測(cè)到乙酸的生成。這表明Pt?或Ir?與α-MoC之間的界面對(duì)于乙醇部分重整生成乙酸至關(guān)重要。研究結(jié)果證明，3Pt3Ir/α-MoC催化劑在反應(yīng)初期即可高效活化水和乙醇，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，且通過(guò)消除金屬團(tuán)簇的形成，有效抑制了C-C鍵斷裂和CO_x、甲烷的生成。

圖3：乙醇部分重整的反應(yīng)路徑。

此外，通過(guò)連續(xù)流固定床反應(yīng)器評(píng)估了3Pt3Ir/α-MoC催化劑在乙醇部分重整中的性能。實(shí)驗(yàn)表明，純α-MoC對(duì)乙醛重整活性極低，而負(fù)載Pt或Ir后活性顯著提高，表明貴金屬/碳化物界面的重要性。共負(fù)載Pt和Ir的3Pt3Ir/α-MoC催化劑表現(xiàn)出最高的產(chǎn)氫速率（331.3 mmol_H2/(g_cat·h)）和84.5%的乙酸選擇性，顯著優(yōu)于其他催化劑。其優(yōu)異性能歸因于高密度的Pt?和Ir?單原子位點(diǎn)，有效抑制了C-C鍵斷裂和副產(chǎn)物生成。在100小時(shí)耐久性測(cè)試中，該催化劑的活性和選擇性保持穩(wěn)定，氫氣生成活性僅下降21%，累計(jì)生成27.3 mol氫氣和19.2 mol乙酸，且XRD表征顯示催化劑結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化，表明其具有較長(zhǎng)的使用壽命。

圖4：乙醇部分重整的催化性能。

四、理論研究

為了深入理解3Pt3Ir/α-MoC催化劑的優(yōu)異催化性能，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，探索了乙醇重整的反應(yīng)路徑和機(jī)理。基于結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，構(gòu)建了五個(gè)模型，分別代表不同催化位點(diǎn)。計(jì)算表明，乙醇在α-MoC(111)表面上的分解路徑存在兩條主要路徑：生成乙烯（能壘0.80 eV）和生成CH₂CO中間體（能壘0.78 eV）。然而，CH?CO進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙醛和乙酸的能壘較高（>1.3 eV），表明α-MoC上乙醇重整可能因C?物種積累而受阻。但在高水–乙醇比（9:1）條件下，表面羥基覆蓋度增加，使得乙醇向乙醛轉(zhuǎn)化的能壘降低至0.92 eV，而乙烯生成的能壘升高至1.10 eV，這與實(shí)驗(yàn)中觀察到的高乙醛選擇性一致。

此外，研究發(fā)現(xiàn)，Pt顆粒（尤其是Pt(210)臺(tái)階表面）更傾向于生成C₁產(chǎn)物（如CO₂和CH₄），而原子級(jí)分散的Pt?和Ir?位點(diǎn)（如Pt1/MoC(111)和Ir1/MoC(111)）顯著降低了乙酸生成的能壘（分別為0.58 eV和0.73 eV），表明這些界面位點(diǎn)對(duì)乙酸的選擇性生成至關(guān)重要。這一結(jié)果強(qiáng)調(diào)了高密度界面M?/α-MoC位點(diǎn)在引導(dǎo)反應(yīng)路徑向部分重整生成乙酸方向轉(zhuǎn)變的重要性。

圖5：PtIr/α-MoC催化劑上乙醇重整的反應(yīng)路徑。

綜上所述，本文報(bào)道了一種新的熱催化過(guò)程，用于乙醇與水的選擇性部分重整以生產(chǎn)氫氣和乙酸。這一過(guò)程將碳資源保留在高價(jià)值的液體產(chǎn)物中，并顯著減少了凈碳排放。研究證明，合理設(shè)計(jì)并構(gòu)建高密度的原子級(jí)M?/α-MoC界面位點(diǎn)，同時(shí)避免形成大型金屬團(tuán)簇，對(duì)于引導(dǎo)重整路徑向高選擇性乙酸生成方向轉(zhuǎn)變至關(guān)重要，并實(shí)現(xiàn)了在低溫下達(dá)到331.3 mmol_H?/(g_cat·h)的前所未有的氫氣生成活性。這一過(guò)程有望在工業(yè)規(guī)模上實(shí)現(xiàn)可擴(kuò)展性和盈利性，為實(shí)現(xiàn)零二氧化碳排放的可持續(xù)綠色氫氣生產(chǎn)提供了一條有前景的途徑。

Mi Peng?, Yuzhen Ge?, Rui Gao?, Jie Yang?, Aowen Li?, Zhiheng Xie, Qiaolin Yu, Jie Zhang,

Hiroyuki Asakura, Hui Zhang, Zhi Liu, Qi Zhang, Jin Deng, Jihan Zhou*, Wu Zhou*, Graham J. Hutchings*, Ding Ma*,?Thermal catalytic reforming for hydrogen production with zero CO₂?emission, Science,?