1最新JACS：拓?fù)潆娊庖涸O(shè)計(jì)助力低溫鈉金屬電池！弱溶劑化電解質(zhì)（WSE）由于其低去溶劑化能，在某些極端應(yīng)用中可以在?40℃下實(shí)現(xiàn)可逆鈉電池。然而，要在更低溫度下實(shí)現(xiàn)可逆鈉電池仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。在此，鄭州大學(xué)付永柱教授、唐帥副教授等人發(fā)現(xiàn)WSE在-60℃時(shí)的低離子電導(dǎo)率會(huì)降低反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，本文通過引入強(qiáng)溶劑化溶劑的添加劑以及稀釋NaPF6，設(shè)計(jì)了一種高導(dǎo)電性弱溶劑化電解液（HCWSE）。其中，添加劑能夠主導(dǎo)溶劑化鞘層，增加NaPF6的解離和電解質(zhì)的流動(dòng)性，從而顯著提高離子電導(dǎo)率。同時(shí)，本文提出鈉離子（Na+）與溶劑之間的結(jié)合能可以作為衡量溶劑溶劑化能力的描述符，基于此通過簡單地向弱溶劑化溶劑中引入強(qiáng)溶劑化醚類添加劑，拓?fù)湓O(shè)計(jì)了一系列超低溫HCWSE。作為展示，HCWSE在?60℃下實(shí)現(xiàn)了Na||Na電池的長循環(huán)，過電位僅為42 mV，在1 mA cm-2下可穩(wěn)定運(yùn)行1200小時(shí)。Na||NNFM（Na0.75Ni0.25Fe0.25Mn0.5O2）電池在160次循環(huán)后展現(xiàn)出79.2 mAh g-1的可逆容量，且這些電池在?70℃下也實(shí)現(xiàn)了令人印象深刻的性能。相關(guān)文章以“Topological Design of Highly Conductive Weakly Solvating Electrolytes for Ultrastable Sodium Metal Batteries Operating at ?60℃ and Below”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上！研究背景極端天氣和氣候變化頻繁出現(xiàn)，深海和外太空的探索也越來越受到關(guān)注。因此，迫切需要開發(fā)高性能寬溫區(qū)二次電池，尤其是低溫電池。隨著溫度的降低，陽離子與溶劑之間的離子-偶極相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致電極|電解質(zhì)界面處的去溶劑化過程變得遲緩。此外，在低溫下，電解液可能會(huì)出現(xiàn)鹽析和凍結(jié)現(xiàn)象，阻礙離子在電解質(zhì)中的傳輸。這些是阻礙電池低溫動(dòng)力學(xué)的兩大主要挑戰(zhàn)，同時(shí)還伴隨著一些由于電解質(zhì)的正極或負(fù)極穩(wěn)定性差而導(dǎo)致的界面問題。鈉金屬電池因其資源豐富和成本低廉的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是下一代電池的有力候選。此外，與鋰相比，鈉的斯托克斯半徑更小、第一電離能更低，有望使鈉金屬電池比鋰電池具有更好的低溫動(dòng)力學(xué)。成果簡介本文探索了在?60°C下使用NaPF6鹽和等體積的弱溶劑化MeTHF和THF的WSE（記作1 M NaPF6-MT），發(fā)現(xiàn)低解離度和高粘度降低了離子電導(dǎo)率，阻礙了低溫動(dòng)力學(xué)（圖1a）。將強(qiáng)溶劑化DME（體積比5%）引入電解液（1 M NaPF6-MTD）中，能夠顯著降低粘度（圖1b）。同時(shí)，隨著DME大量進(jìn)入溶劑化鞘并提高無序度，NaPF6的解離度也同時(shí)增加。此外，將NaPF6稀釋至0.5 M（0.5 M NaPF6-MTD），從而使更多的DME能夠占據(jù)溶劑化鞘，進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率（在?60°C時(shí)為0.9 mS cm-1）。此外，作者提出鈉離子（Na+）與溶劑之間的結(jié)合能作為衡量溶劑溶劑化能力的描述符，通過向弱溶劑化溶劑中引入強(qiáng)溶劑化醚類添加劑，方便地設(shè)計(jì)了一系列高導(dǎo)電性弱溶劑化電解質(zhì)（HCWSE）（圖1c）。使用HCWSE的鈉金屬負(fù)極的可逆性顯著改善，具有代表性的Na||Na對(duì)稱電池在?60°C下以1 mA cm-2的電流密度穩(wěn)定循環(huán)了1200小時(shí)，Na||NNFM電池展現(xiàn)出90.1 mAh g-1的卓越可逆容量和高穩(wěn)定性，這些性能在文獻(xiàn)中很難實(shí)現(xiàn)。圖1：拓?fù)潆娊庖涸O(shè)計(jì)規(guī)則。首先引入靜電勢(shì)來展示溶劑的電荷分布情況。結(jié)果顯示，DME的溶劑化能力比MeTHF和THF更強(qiáng)，溶劑與鈉離子（Na?）的結(jié)合能驗(yàn)證了DME的溶劑化能量高于THF和MeTHF（圖2b）。因此，DME通常被認(rèn)為是一種強(qiáng)溶劑化溶劑，而后兩者則通常被視為弱溶劑化溶劑。因此，使用等體積的弱溶劑化MeTHF和THF溶解NaPF6鹽（1 M NaPF6-MT）制備了弱溶劑化電解質(zhì)（WSE）。向其中引入了強(qiáng)溶劑化溶劑DME（體積比5%）的添加劑，并依次改變了NaPF6的濃度，得到的電解質(zhì)分別記作1 M NaPF6-MTD和0.5 M NaPF6-MTD。可以發(fā)現(xiàn)，使用1 M NaPF6-MT電解液時(shí)，電壓曲線劇烈波動(dòng)；而使用1 M NaPF6-MTD電解液時(shí)，在0.5 mA cm-2的電流密度下電壓曲線穩(wěn)定，但在1 mA cm-2時(shí)變得不穩(wěn)定。這表明在電解液中引入DME添加劑可以在?60°C時(shí)提高鈉金屬負(fù)極的可逆性。進(jìn)一步電化學(xué)阻抗測(cè)試表明，1 M NaPF6-MT的水平截距遠(yuǎn)高于其他兩種電解液，這意味著其離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于其他兩種電解液。同時(shí)，代表1 M NaPF6-MT在固體電解質(zhì)界面（SEI）中界面電荷轉(zhuǎn)移電阻和離子傳輸電阻的半圓僅略高。因此，推測(cè)在?60°C時(shí)，離子傳輸應(yīng)是影響鈉金屬負(fù)極可逆性的決速率步驟。圖2：?60°C時(shí)鈉負(fù)極可逆性的探索。為了擴(kuò)展高導(dǎo)電性弱溶劑化電解質(zhì)（HCWSE）的設(shè)計(jì)原則，確定溶劑的溶劑化能力對(duì)于電解液的設(shè)計(jì)至關(guān)重要。通常，溶劑化能力通過介電常數(shù)或供體數(shù)來綜合評(píng)估，有時(shí)也會(huì)考慮溶劑對(duì)鹽的溶解能力和電靜勢(shì)。本文使用Na?與溶劑之間的結(jié)合能清晰地區(qū)分強(qiáng)溶劑化和弱溶劑化溶劑。因此，提出將結(jié)合能作為有效的單一描述符，以便于評(píng)估溶劑化能力，從而輔助電解液的設(shè)計(jì)，避免復(fù)雜的評(píng)估過程。基于結(jié)合能，可以通過將綠色區(qū)域（強(qiáng)溶劑化）的溶劑添加劑引入黃色區(qū)域（弱溶劑化）的溶劑中，輕松制備出六種含有常見醚的HCWSE，其樹狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖3d所示。通過拓?fù)湟胩砑觿丛赪SE中加入少量強(qiáng)溶劑化溶劑后，六種HCWSE都能使Na||Na對(duì)稱電池穩(wěn)定工作，并且過電位較低，這證實(shí)了HCWSE的設(shè)計(jì)原則具有普遍性，并且可以輕松擴(kuò)展到低溫電解質(zhì)的合理設(shè)計(jì)中。圖3：不同溶劑化能力的溶劑定義。為了探索高導(dǎo)電性弱溶劑化電解質(zhì)（HCWSE）的高離子電導(dǎo)率的起源，以0.5 M NaPF6-MTD作為代表，在低溫下進(jìn)行了表征和模擬。17O核磁共振譜顯示，在加入NaPF6后，化學(xué)位移從MeTHF、THF到DME呈增加順序，溶劑的溶劑化能力也應(yīng)遵循相同的順序（圖4a）。這與文獻(xiàn)中的理解一致，即DME是一種強(qiáng)溶劑化溶劑，而MeTHF和THF是弱溶劑化溶劑。此外，23Na譜顯示，在1 M NaPF?-MT中引入DME后，出現(xiàn)了高場位移，證實(shí)了與MeTHF/THF混合溶劑相比，DME的屏蔽效應(yīng)（圖4b），這意味著DME的溶劑化能力再次高于MeTHF/THF，因此DME更有可能進(jìn)入Na?的溶劑化鞘，提高電子云密度。同時(shí)，當(dāng)NaPF6的濃度降低到0.5 M時(shí)，觀察到進(jìn)一步的高場位移，這表明由于電解液中DME與Na?的比例增加，DME分子更多地進(jìn)入溶劑化鞘，進(jìn)一步增加了電子云密度。圖4：溶劑化結(jié)構(gòu)的探究。得益于醚類電解液對(duì)堿金屬負(fù)極的高離子電導(dǎo)率和高穩(wěn)定性，鈉金屬負(fù)極在?60°C時(shí)展現(xiàn)出高可逆性。在整個(gè)1200小時(shí)的循環(huán)過程中，電壓曲線保持穩(wěn)定。對(duì)稱電池在工作溫度、循環(huán)時(shí)間和電流密度等方面優(yōu)于大多數(shù)其他工作（圖5b）。為了驗(yàn)證電解液的適用性，將鈉金屬負(fù)極與NNFM正極組裝成電池（圖5c，d）。該電池在?60°C時(shí)以0.2 C的倍率運(yùn)行良好。最高可逆容量達(dá)到90.1 mAh g-1，經(jīng)過160個(gè)循環(huán)后，可逆容量保持在79.2 mAh g?1。這一可逆容量優(yōu)于文獻(xiàn)中在?40°C至?60°C低溫下其他正極的性能（圖5e）。圖5：低溫電池性能。基于SEM圖像和光學(xué)照片，可以發(fā)現(xiàn)第100次循環(huán)時(shí)的鈉分布均勻，沒有明顯的枝晶。此外，觀察到的截面SEM圖像顯示，與原始狀態(tài)相比，鈉金屬層的厚度在第100次循環(huán)時(shí)僅增加了約10%，這證實(shí)了在如此低的溫度下鈉的致密且均勻的沉積過程（圖6a，b）。同時(shí)，XPS被用來檢查固體電解質(zhì)界面（SEI）的組成（圖6c-e）。在SEI的表面存在一些有機(jī)物，它們很可能是從醚類溶劑分解而來的。在SEI的內(nèi)部，NaF和Na2O是主要成分，同時(shí)還含有一些含有C═O的有機(jī)成分，富含無機(jī)物的SEI有利于快速的離子傳輸，這有利于鈉金屬陽極在?60℃時(shí)的高度可逆行為。其他兩種電解液下的SEI與0.5 M NaPF6-MTD下的SEI幾乎相同，這證實(shí)了醚類的相似LUMO水平導(dǎo)致了鈉金屬負(fù)極上類似的界面結(jié)構(gòu)。圖6：循環(huán)后界面分析。結(jié)論展望綜上所述，本文通過一系列高導(dǎo)電性弱溶劑化電解質(zhì)（HCWSE）的拓?fù)湓O(shè)計(jì)，在?60°C及以下溫度成功實(shí)現(xiàn)了鈉的可逆沉積/剝離過程，通過引入強(qiáng)溶劑化溶劑DME作為添加劑以及稀釋NaPF6，可以顯著提高電解液的無序度，由此得到的電解液在?60°C時(shí)的離子電導(dǎo)率達(dá)到了0.9 mS cm-1。同時(shí)，作者提出了一個(gè)用于評(píng)估溶劑溶劑化能力的描述符，以便于一系列HCWSE的拓?fù)湓O(shè)計(jì)。具有代表性的0.5 M NaPF6-MTD電解液使Na||Na對(duì)稱電池能夠在0.5 mA cm-2和1 mA cm-2的電流密度下分別以約25 mV和42 mV的低過電位穩(wěn)定運(yùn)行1200小時(shí)。同時(shí)，還在?70°C下驗(yàn)證了Na||Na和Na||NNFM電池的可逆性能，這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)超低溫電解液提供了一種新的范式。文獻(xiàn)信息Zhiling Wang,# Tao Zheng,# Shuzhan Wang,# Xia-Guang Zhang, Yu Gu, Shuai Tang,* Yongzhu Fu*,?Topological Design of Highly Conductive Weakly Solvating Electrolytes for Ultrastable Sodium Metal Batteries Operating at -60℃ and Below, J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.4c160762最新Joule：溶劑化鞘層的配體交換助力電解液設(shè)計(jì)！對(duì)于高能量、寬溫區(qū)、安全的鋰離子電池（LIBs），理想的電解液需要同時(shí)滿足體相和界面/界面相性質(zhì)的嚴(yán)格要求，但遺憾的是，這些要求往往相互沖突。目前還沒有一種現(xiàn)有的電解液設(shè)計(jì)能夠解決這種沖突。在此，鄭州大學(xué)郭瑋教授、付永柱教授和SES許康教授等人引入了一種電解液添加劑，它基于體相和界面/界面相化學(xué)，解耦了這種復(fù)雜的關(guān)系，為設(shè)計(jì)平衡的LIBs電解質(zhì)提供了一種方法。在最優(yōu)的乙基甲基砜基電解質(zhì)中，非溶劑強(qiáng)制轉(zhuǎn)換的鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)帶來了卓越的界面相化學(xué)和快速的離子傳輸動(dòng)力學(xué)，這為平衡的電化學(xué)性質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。這種電解液使得鋰離子電池具有寬溫度范圍、高能量密度（275 Wh/kg）和高功率密度（680 W/kg），適用于3 Ah軟包電池。這項(xiàng)工作充分體現(xiàn)了對(duì)界面/界面相化學(xué)的深刻理解，并為設(shè)計(jì)更好的電解質(zhì)提供了一種多功能工具。相關(guān)文章以“Ligand exchange of Li-ion solvation sheath enables balanced electrolytes”為題發(fā)表在Joule上！研究背景鋰離子電池（LIBs）的商業(yè)成功激發(fā)了對(duì)液態(tài)電解質(zhì)如何以可逆的方式支持這些高能量化學(xué)反應(yīng)的基本興趣，這反過來又指導(dǎo)了新電池化學(xué)的設(shè)計(jì)。理想的電解質(zhì)必須提供卓越的體相性質(zhì)，即高離子電導(dǎo)率、潤濕性、低粘度以及對(duì)機(jī)械和熱濫用具有化學(xué)穩(wěn)定性，即不易燃。它還必須展現(xiàn)出卓越的界面相性質(zhì)，即在兩個(gè)極端但相反的電位下運(yùn)行的寬電壓窗口、穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）和正極電解質(zhì)界面（CEI）。這兩個(gè)界面已被確定為負(fù)責(zé)設(shè)計(jì)電化學(xué)可逆性的關(guān)鍵成分。為了設(shè)計(jì)理想的電解液，所有這些體相和界面相的要求必須同時(shí)滿足。不幸的是，這些要求大多本質(zhì)上相互沖突，例如，低溫循環(huán)與強(qiáng)溶劑衍生的高離子電導(dǎo)率相沖突。碳酸乙烯酯（EC）作為在石墨負(fù)極上形成良好SEI的不可或缺的成分，由于其極其粘稠，以及由于其自身的高熔點(diǎn)限制了電解液的溫度范圍，因此無法在高電壓正極下保持穩(wěn)定。線性碳酸酯具有流動(dòng)性，能夠潤濕所有多孔組件，如電極和隔膜，但無法在石墨負(fù)極上形成有效的SEI，并且極易燃。為了解決這些沖突，在過去十年中發(fā)明了新的電解質(zhì)類別，如高濃度電解液（HCEs）、局部高濃度電解液（LHCEs）或弱溶劑化電解液（WSEs），在一定程度上解耦了體相和界面相性質(zhì)。然而，上述策略不可避免地在某些性質(zhì)上做出了讓步（例如，LHCEs的低離子電導(dǎo)率和WSEs的窄電化學(xué)窗口）。最先進(jìn)的電解質(zhì)設(shè)計(jì)能夠在極端工作條件下同時(shí)滿足不同性質(zhì)的幾個(gè)要求。然而，平衡體相（例如高離子電導(dǎo)率、高安全性和低粘度的不可能三位一體）和界面相性質(zhì)（打破兩個(gè)電極的熱力學(xué)穩(wěn)定性極限）仍然是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)，它們往往本質(zhì)上相互沖突（圖1A）。圖文導(dǎo)讀平衡體相和界面相性質(zhì)LiDFOB因其含有草酸基團(tuán)的結(jié)構(gòu)與二草酸硼酸鋰相似，以及其含有的氟源，已被廣泛認(rèn)可為石墨負(fù)極的界面添加劑。為了使DFOB–參與SEI的形成，DFOB–必須克服負(fù)極的天然排斥力進(jìn)入Li+的初級(jí)溶劑化鞘，或者在溶劑化復(fù)合物開始還原時(shí)停留在其附近。換句話說，溶劑分子應(yīng)具有適中的供體數(shù)（DN），以確保Li+與DFOB–適度解離，同時(shí)保持一定的關(guān)聯(lián)性。這要求Li+與DFOB–之間的結(jié)合能顯著高于Li+與溶劑分子之間的結(jié)合能，以便在大量溶劑分子的競爭中達(dá)到平衡。作者計(jì)算出，當(dāng)能量差大于9.692 kJ/mol時(shí)，兩種配位反應(yīng)的平衡常數(shù)差異約為50倍。考慮到計(jì)算結(jié)果的不準(zhǔn)確性，選擇10 kJ/mol作為臨界值，并在檢查13種傳統(tǒng)非水溶劑分子（包括醚、碳酸酯、酯、腈和砜）時(shí)總結(jié)了這兩個(gè)參數(shù)，其中位于區(qū)域I（橙色區(qū)域）的分子是潛在的合規(guī)溶劑。圖1D中區(qū)域I（淺藍(lán)色區(qū)域，23Na Δδ > 0且ΔE > 10 kJ/mol）的溶劑分子與圖1C中區(qū)域I的分子高度一致，這些溶劑分子應(yīng)作為理想的溶劑，允許DFOB–存在于Li+的初級(jí)溶劑化鞘中。結(jié)合平衡的性質(zhì)，1 M LiTFSI和0.1 M LiDFOB在EMS/TTE（記作TB）電解液被選為實(shí)驗(yàn)電解液。圖1：電解液的設(shè)計(jì)原理及電化學(xué)性能。界面化學(xué)首選利用HRTEM系統(tǒng)地研究了添加劑衍生的界面相化學(xué)，揭示了從使用TB電解液的電池中回收的石墨負(fù)極上均勻且薄（約5 nm）的SEI，其含有大量無機(jī)物（LiF和Li?O），并嵌入少量非晶態(tài)有機(jī)物。同時(shí)，AFM進(jìn)一步研究了SEI的粗糙度和DMT模量，這種薄且富含無機(jī)物的復(fù)合SEI應(yīng)具有堅(jiān)固性，同時(shí)對(duì)離子傳輸?shù)淖枇苄。@與XPS的結(jié)論一致。此外，通過ToF-SIMS揭示了SEI的三維結(jié)構(gòu)和成分，TB-SEI的體相主要由LiF組成，外層僅有少量有機(jī)成分。相反，盡管EC-SEI中LiF含量豐富，但有機(jī)物延伸至EC-SEI的深層，導(dǎo)致SEI的機(jī)械性能差且阻抗高，石墨負(fù)極的結(jié)構(gòu)完整性也得到了XRD和SEM的支持。圖2：界面化學(xué)的鑒定。溶劑化結(jié)構(gòu)與配體交換研究顯示，界面性質(zhì)與離子的溶劑化結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。為了揭示TB電解液中Li?的溶劑化結(jié)構(gòu)，采用拉曼光譜顯示，加入LiTFSI后，EMS中對(duì)稱O=S=O伸縮振動(dòng)的拉曼位移因Li+的配位而顯著向高波數(shù)方向移動(dòng)（圖3A）。然而，隨著鹽濃度的增加以及TTE和LiDFOB的加入，對(duì)稱O=S=O伸縮振動(dòng)和S–N–S彎曲（在TFSI?中，圖3B）的拉曼位移僅發(fā)生微小變化，表明在基于EMS的電解液中難以形成接觸離子對(duì)（CIPs）和聚集體（AGGs）。EMS以其高極性和卓越的溶劑化能力而聞名，其介電常數(shù)高于大多數(shù)極性有機(jī)溶劑，甚至高于水。因此，基于EMS的電解液與局部高濃度電解液（LHCEs）和弱溶劑化電解液（WSEs）不同，更傾向于形成不利于SEI的溶劑衍生界面。為了探究盡管EMS對(duì)Li+具有強(qiáng)大的溶劑化能力，TB電解質(zhì)卻能形成獨(dú)特的無機(jī)主導(dǎo)的相間化學(xué)的根源，進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬。如預(yù)期所示，初級(jí)溶劑化鞘中識(shí)別出更多的溶劑分子而非陰離子。這清楚地表明，DFOB–參與了SEI的形成（圖3E）。密度泛函理論（DFT）計(jì)算證明，Li+-DFOB–復(fù)合物具有最負(fù)的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能量。與此同時(shí)，Li?-TFSI?和Li?-EMS復(fù)合物的LUMO能量逐漸增加。因此，電解液中各種組分的還原分解順序?yàn)镈FOB? > TFSI? > EMS（圖3F）。圖3：溶劑化結(jié)構(gòu)的表征。顯然，TTE的加入在一定程度上影響了Li+的溶劑化鞘。由于TTE氫原子的強(qiáng)電正性，TTE可以通過與EMS之間的某種相互作用來影響溶劑化鞘。通過1H-19F HOESY光譜強(qiáng)有力地證明了在TB電解液中，EMS和TTE之間可以觀察到分子間相互作用。這種普遍存在的相互作用賦予了TB電解液兩個(gè)特點(diǎn)：（1）在電解液中形成了擴(kuò)展的分子網(wǎng)絡(luò)和短程有序結(jié)構(gòu)。這種調(diào)控結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了相互連接的溶劑化網(wǎng)絡(luò)（圖3C）。由于TTE位于溶劑化鞘的外層，EMS分子被TTE吸引，其乙基傾向于指向溶劑化鞘的外層，即EMS被“豎起”，從而導(dǎo)致初級(jí)溶劑化鞘內(nèi)的立體位阻減小（圖4B）。因此，在TB電解液中出現(xiàn)了一種特殊現(xiàn)象，即配體交換（圖4C）。配體交換過程包括兩個(gè)步驟：（1）一個(gè)自由的溶劑分子會(huì)靠近初級(jí)溶劑化鞘，并加入其中與Li?配位，形成一個(gè)“松散”的溶劑化鞘。隨后，當(dāng)另一個(gè)溶劑分子離開時(shí)，這個(gè)溶劑化鞘又會(huì)恢復(fù)到原來的狀態(tài)。最終，配體交換導(dǎo)致初級(jí)溶劑化鞘的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)換，進(jìn)而引起EMS配位的變化，這與核磁共振和拉曼光譜的結(jié)果一致。正如DFT計(jì)算所證明的（圖4E、4F），配體交換前的溶劑化鞘是“緊湊”的（EMS的配位數(shù)≤4），平均鍵長為2.209 ?，緊湊的溶劑化鞘顯示出較高的溶劑化能量（Esolvation）為-74.265 kJ/mol。一個(gè)“松散的”（EMS的配位數(shù)>4）溶劑化鞘對(duì)應(yīng)的平均鍵長為2.341 ?，較低的溶劑化能量為-49.36 kJ/mol，從而導(dǎo)致更容易的去溶劑化過程。這使得在可逆的嵌入化學(xué)和倍率性能方面取得了顯著的改進(jìn)，這一點(diǎn)也通過Li+遷移數(shù)、電荷轉(zhuǎn)移活化能和弛豫時(shí)間分布（DRT）分析得到了證明。圖4：TB電解液中的配體交換現(xiàn)象。實(shí)際應(yīng)用為了充分利用TB電解液由于動(dòng)態(tài)配體交換而產(chǎn)生的體相和界面性質(zhì)，并將其應(yīng)用于實(shí)際電池中，作者對(duì)3 Ah級(jí)的石墨|NMC軟包電池進(jìn)行了評(píng)估。綜合考慮能量密度、循環(huán)壽命、材料成本和安全性后，選擇了NMC631作為軟包電池的有前景的正極材料。4.5 V-石墨|NMC631軟包電池在長循環(huán)過程中展現(xiàn)出卓越的循環(huán)性能和最小的電位極化（圖5A，5B）。3 Ah級(jí)軟包電池在0.5 C下循環(huán)455次后，保持了其初始放電容量的92.1%，并實(shí)現(xiàn)了275 Wh/kg的能量密度，平均庫侖效率達(dá)到99.98%。通過將電解液用量減少到3.0 g/Ah，4.6 V-石墨|NMC631軟包電池的能量密度達(dá)到了312 Wh/kg。此外，TB電解液的高離子電導(dǎo)率、高Li+遷移數(shù)和低去溶劑化能量進(jìn)一步使高電壓LIBs具備了優(yōu)異的功率密度，在3 C時(shí)最大值可達(dá)680 W/kg，此時(shí)電池在1/3 C下循環(huán)80次保持了2.79 Ah的未衰減放電容量（圖5C和5D）。高電流循環(huán)后的高容量保持進(jìn)一步證明了TB電解液的堅(jiān)固界面相化學(xué)能夠支持激進(jìn)的正極材料。即使在?20°C下，3 Ah級(jí)軟包電池仍能保持87.4%（2.63 Ah）的容量保持率，并保持穩(wěn)定的循環(huán)（見圖5E和5F）。基于這些性能，我們可以在不改變?nèi)魏沃圃旃に嚨那闆r下，將商業(yè)LIBs的能量密度（約250 Wh/kg）提高25%，并使其能夠在苛刻的環(huán)境中安全運(yùn)行。圖5：搭配TB電解液的Gr|NMC軟包電池性能。結(jié)論展望綜上所述，本文篩選了常用的電解質(zhì)添加劑—LiDFOB，并研究了其在各種溶劑中的性能，從而得出了能夠平衡體相和界面相性質(zhì)的電解液配方。通過建立的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)基于乙基甲基砜（EMS）的電解液在體相中具有卓越的界面相化學(xué)性質(zhì)和快速的離子傳輸動(dòng)力學(xué)。對(duì)于石墨負(fù)極和LiNixMnyCo1-x-yO2（NMC）正極，均實(shí)現(xiàn)了由添加劑衍生的SEI和CEI的卓越界面相化學(xué)性質(zhì)。表征和計(jì)算揭示了在這些電解液中，配體圍繞Li+-初級(jí)溶劑化鞘的動(dòng)態(tài)交換，這是平衡性質(zhì)和性能提升背后的核心機(jī)制。得益于堅(jiān)固的界面和配體交換機(jī)制，基于這種電解液構(gòu)建的高電壓Gr|NMC811電池在寬溫度范圍內(nèi)展現(xiàn)出卓越性能，4.5 V、3 Ah級(jí)的軟包電池展現(xiàn)出275 Wh/kg的高能量密度和680 W/kg的高功率密度。該電池在455次循環(huán)后仍保持了初始放電容量的92.1%，并且能夠安全地承受機(jī)械和熱濫用。文獻(xiàn)信息Qilong Yang, Xucheng Lv, Yongzhu Fu,* Kang Xu,* and Wei Guo*,?Ligand exchange of Li-ion solvation sheath enables balanced electrolytes, Joule, https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.101821
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