軟金屬（如鋰、鈉）因其較高的能量密度而在電池技術中占據重要地位。尤其是作為金屬負極材料，軟金屬的電沉積過程對電池的性能及壽命有著重要影響。為了提高電池的循環壽命和效率，深入研究軟金屬沉積時晶粒的生長行為成為了當前研究的一個熱點問題。晶粒的選擇性生長，直接影響著電池的循環穩定性。因此，理解其生長機制，對改善電池的電化學性能至關重要。
基于此，芝加哥大學Ying Shirley Meng（孟穎）教授和美國密西根大學陳磊教授等人合作提出了一種熱力學理論與相場模型相結合的策略，實現了對軟金屬電沉積過程中晶粒選擇性生長的定量研究。該研究以“Grain selection growth of soft metal in electrochemical processes”為題，發表在《Joule》期刊上。
1、本研究提出了一種新的熱力學理論，結合相場模型，定量分析了軟金屬沉積過程中的晶粒選擇性生長。通過分析表面能和應力能的相互作用，為理解金屬陽極在電池中沉積行為提供了新的理論框架。
2、通過使用電子背散射衍射（EBSD）和相場模擬，詳細分析了鋰、鈉等軟金屬在固態電池中的晶粒生長過程，揭示了不同晶面（如(001)和(101)）在不同沉積條件下的優選機制。
3、通過界面層設計，提出了一種可顯著提升固態電池電沉積效率的方案，尤其是在無負極固態電池中。
圖1 電沉積軟金屬薄膜中晶粒選擇性生長機制的示意圖
圖1 展示了軟金屬電沉積中晶粒選擇性生長機制的示意圖。圖示中明確展示了在電化學沉積過程中，表面能和應變能之間的競爭作用。隨著沉積過程的進行，晶粒的生長主要受到這兩種能量因素的影響。具體來說，表面能趨向于讓晶粒朝著具有最低表面能的方向生長，而應變能則影響原子擴散的速率，決定了晶粒生長的速度和方向。圖中表明，在軟金屬沉積過程中，這種能量之間的競爭最終決定了晶粒的選擇性生長。在實際應用中，表面能較低的晶粒通常會在電沉積中占據主導地位，從而影響最終沉積的微觀結構和電池性能。
圖2通過相場模擬的結果，進一步展示了在鋰金屬電沉積過程中，晶粒的演化情況。模擬分析了表面能和鋰擴散障礙對不同晶粒的影響，特別是在銅基底上的鋰沉積。模擬結果顯示，在鋰金屬的電沉積過程中，不同晶粒之間由于表面能和擴散障礙的差異，表現出不同的生長速率。圖2中的數據表明，表面能較低的晶粒（如(001)晶面）比表面能較高的晶粒（如(101)晶面）更容易生長。相場模擬顯示，在沉積的初期，不同取向的晶粒并未均勻地擴展，而是優先選擇表面能更低的晶粒繼續增長，這一過程在電池材料中具有重要的影響。這些模擬結果有助于理解金屬沉積過程中晶粒取向如何影響電池的整體性能，尤其是固態電池中金屬負極的穩定性和壽命。
圖3 溫度對無負極固態電池中鋰金屬晶粒選擇生長的影響
圖3展示了溫度對軟金屬沉積過程中的晶粒選擇性生長的影響。圖中通過不同溫度下(001)和(101)晶面之間的能量競爭，揭示了溫度如何改變晶粒生長的優先級。在較低的沉積溫度下，(001)晶面由于較低的表面能量和較高的擴散障礙，成為優先選擇的生長方向。然而，隨著溫度的升高，鋰原子的擴散速率增加，導致應變能的影響變得更加顯著，從而使得(101)晶粒逐漸占據優勢。圖3的實驗驗證了這一理論，展示了在25 °C和80 °C兩個不同溫度下，沉積的鋰金屬晶粒的生長方向有所不同。25°C下沉積的鋰金屬呈現出以(001)方向為主的晶粒結構，而在80°C下，(101)晶面成為了主要生長方向。通過這種溫度效應的分析，研究進一步驗證了晶粒生長的熱力學機制，并為優化固態電池中的金屬陽極沉積過程提供了指導。
圖4展示了在不同壓強條件下，軟金屬晶粒的選擇性生長情況。圖中通過對比不同壓強下晶粒的選擇性生長，分析了外加壓力如何改變金屬負極的晶粒取向。研究表明，當施加較高的壓強時，表面能的各向異性增強，這使得晶粒的優選方向發生轉變。在圖4的模擬結果中，固態電池中較高的壓強導致表面能和擴散障礙之間的競爭關系發生變化，從而促進了(001)晶粒的生長，而在較低的壓強條件下，(101)晶面因其較低的擴散障礙而占主導地位。壓強的影響在固態電池的設計中尤其重要，因為它不僅影響金屬陽極的沉積形貌，還直接關系到電池的性能。圖4的結果為固態電池的壓強優化設計提供了理論依據，幫助提高電池的穩定性和效率。
圖5 固態電池中鋰金屬負極晶粒選擇生長的界面層設計
圖5展示了通過設計合適的種子層（如無定形硅層），優化鋰金屬電沉積過程中的晶粒生長。圖中通過對比使用裸銅基底與含有無定形硅種子層的銅基底，展示了種子層對鋰金屬沉積行為的影響。研究表明，使用無定形硅種子層能夠有效減小界面之間的應力，從而促進鋰金屬在沉積過程中的均勻生長。圖5的實驗結果顯示，使用硅種子層的鋰金屬沉積表現出更好的晶粒取向和更高的沉積效率。具體來說，在含有硅種子層的電池中，鋰金屬的晶粒主要以(101)方向生長，而在裸銅基底的電池中，晶粒則以(001)方向為主。這一研究結果表明，界面層的設計對于固態電池中鋰金屬陽極的穩定性和效率起著至關重要的作用，能夠顯著改善電池的循環性能。
本研究深入探討了軟金屬在電化學沉積過程中的晶粒選擇性生長機制，并結合熱力學理論和相場模型，揭示了表面能和應變能的相互作用如何影響晶粒生長。這些發現為優化固態電池中的金屬負極設計提供了理論基礎，尤其是在界面層設計、溫度和壓強控制等方面。
Grain selection growth of soft metal in electrochemical processes. Joule, https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.101847.
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