成果簡介生物質開發過程中產生的剩余副產品，如生物柴油制造過程中產生的甘油，嚴重破壞了可再生能源政策的可信度。基于此，中科院長春應用化學研究所董紹俊院士和He Zhang（共同通訊作者）等人報道了一個基于光電電化學、生物電化學和多相催化耦合的甘油升級和利用的按需催化平臺。得益于甘油酸（單羥基氧化產物）在BiVO4光電極上的強吸附，在1.23 V下產生了6.60 mA cm-2的顯著光電流，在AM 1.5G下具有出色的穩定性（近100小時）。作者采用理論和實驗方法闡明了BiVO4對甘油衍生羧酸產物氧化的高反應性的來源，并闡明了完全光驅動燃料氧化的反應途徑。在理論上，采用親核官能團中親核原子的最高占據分子軌道（HOMO）能級和雙局部柔軟度（ΔsA）值作為預篩選候選燃料的標準。實驗-電化學表征、高壓液相色譜（HPLC）和原位差分電化學質譜（DEMS）證實了使用含有羧基的多元醇物質作為燃料的合理性。構建這種級聯式催化體系必須克服兩個關鍵難題：（1）在與生物光電化學（BPEC）電池兼容的溫和反應條件下實現高選擇性和高轉化率地將甘油轉化為甘油酸；（2）解決間歇性太陽照射引起的催化鏈中斷問題。對于前者，將Pt納米顆粒（Pt NPs）固定在層狀氫氧化物上合成了可回收的復合催化劑，其在12 h內的轉化率為44±3%，甘油選擇性為84±2%。對于后者，多相催化和BPEC電池在時間維度上進行了整合：甘油升級發生在夜間，而甘油在白天作為光陽極燃料。該混合BPEC系統顯示出0.89±0.02 V的上電壓（OCV）和0.41±0.03 mW cm-2的最大功率密度（Pmax），并且穩定的日循環超過10天，進一步證明了這種多催化耦合策略在電化學系統中的適用性。本研究構建為多種能源的戰略整合和耦合催化平臺的探索提供了有價值的見解，為下一代可持續能源系統開辟了新的領域。相關工作以《On-Demand Catalytic Platform for Glycerol Upgrade and Utilization》為題發表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。
董紹俊，發展中國家科學院院士，中國科學院長春應用化學研究所研究員、博士生導師。1986-1998年任中國科學院電分析化學開放實驗室主任。1999年當選為第三世界科學院院士。圖文解讀基于半導體的光電特性、有機物HOMO能級的雙描述符和親核原子的ΔsA值（HOMO，ΔsA），可以估計特定原子位置（ΔsA）的哪些分子（來自HOMO）適合作為陽極燃料。理論計算表明，甘油*（去質子化甘油）的HOMO能級為-6.16 eV，顯著高于BiVO4的VB。利用這種相當大的熱力學能量差，在光照射下觸發從VB到HOMO的自發空穴轉移。對于其他羧酸，如酒石酸*和乙醇酸*，也觀察到類似的結果。大多數醇（包括原料甘油和醛）的HOMO水平低于BiVO4的VB，表明這些有機物的氧化需要足夠的施加偏壓。圖1.基于光電-生物電-多相耦合催化的混合BPEC系統圖2.光陽極燃料的理論篩選和實驗驗證在室溫下緩慢O2泡連續攪拌的玻璃反應器中，Pt/AlMg0.07(OH)3在12 h內催化甘油生成甘油酸的選擇性為84±2%，轉化率為44±3%。在整個反應過程中，對甘油的選擇性始終保持在80%以上。經過12 h的積累，甘油的濃度達到了光陽極燃料應用的水平（44.8±1.0 mM），同時抑制了光陽極上的競爭GOR和OER。此外，Pt/AlMg0.07(OH)3在至少7個連續循環中表現出優異的活性和選擇性，促進了可回收催化體系的發展。作者提出可能的反應機理：首先，O2分子被Pt NPs吸附，甘油末端的羥基被AlMg0.07(OH)3吸附（步驟1）。然后，AlMg0.07(OH)3的表面聚集界面*OH基團作為Br?nsted堿，觸發羥基脫氫（無堿條件下的速率決定步驟），形成醇氧化合物（步驟2）。Pt促進H與吸附的醇氧碳之間的鍵裂解（α-C-H活化，決定速率的步驟），同時金屬-H與吸附的活性氧物種釋放H2O（步驟3）。接著，羰基氧原子與堿性位點相互作用，在羰基碳上引起部分正電荷，這個羰基碳（ΔsA=0.90）受到帶負電的水氧原子（ΔsA=-1.30）的親核攻擊，形成不穩定的中間體，并在與Pt原子反應后發生α-C-H裂解（步驟4）。最后，吸附的活性氧與中間體和金屬-H相互作用生成甘油酸和H2O（步驟5），隨后回收復合催化劑（步驟6）。圖3.界面相互作用及催化機理研究圖4.甘油到甘油酸的多相催化作者開發了一種混合BPEC系統，作為按需催化平臺，在晝夜循環中運行。該系統包括兩個模塊：在夜間，采用Pt/AlMg0.07(OH)3多相催化劑將甘油轉化為甘油酸；在白天，通過簡單的分離獲得含有豐富燃料的電解液，直接應用于BPEC電池。在光照射下，組裝好的BPEC電池的WOR、GOR和GAOR的OCV分別逐漸增大，分別為0.79±0.02、0.81±0.02和0.88±0.02 V，Pmax分別為0.06±0.02、0.16±0.02和0.42±0.03 mW cm-2。值得注意的是，在切換照射下，可切換OCV對甘油酸的反應更加快速和穩定。當采用多相催化分離的透明溶液作為燃料電解質時，BPEC電池的Pmax為0.41±0.03 mW cm-2，OCV為0.89±0.02 V。當添加40 mM甘油時，BPEC電池表現出優異的耐久性，在200 h后保持76%的初始值。此外，組裝好的BPEC系統表現出優異的穩定性和可重復的循環性能，在10天的循環后仍保持61%的初始值。圖5.混合BPEC系統的性能文獻信息On-Demand Catalytic Platform for Glycerol Upgrade and Utilization. J. Am. Chem. Soc., 2025,?
