將海水電解質與鋅金屬電極相結合被認為是用于海上固定式儲能的一種極具可持續性的替代方案，這主要得益于其固有的安全性、極低的成本以及無限的水資源。然而，鑒于海水中存在氯離子和復雜的陽離子，在海水電解質中穩定化鋅金屬負極仍然是一個巨大的挑戰。研究發現，氯離子引發的點蝕會啟動負極腐蝕，并加劇枝晶沉積，從而導致電池快速失效。
因此，中國海洋大學吳敬一教授和美國德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授等人提出了一種帶有電荷梯度的負極界面設計，該設計能夠消除氯離子引起的腐蝕，并在自然海水電解質中實現超過1300小時的可持續鋅沉積/剝離性能。同時，通過生物質衍生的多糖的擴散控制靜電絡合形成的逐漸增強的負電荷，既可以排斥不利于氯離子積累，又能同時加速鋅離子的擴散。材料科學與工程學院2022級博士研究生范文杰為第一作者。
結果顯示，基于海水的Zn || NaV3O8·7H2O電池初始放電面積容量可達5 mAh cm-2，并且能夠在500 mA g-1的條件下穩定運行超過500個循環。這種設計不僅有效解決了氯離子對鋅負極的腐蝕問題，還顯著提高了電池的循環穩定性和使用壽命，為海上儲能領域提供了一種高效、可靠的解決方案。
相關文章以“All-natural charge gradient interface for sustainable seawater zinc batteries”為題發表在Nature Communications上！
將間歇性的可再生能源整合到電網中，對于推動更可持續的能源未來具有重要意義。可充電水系鋅電池（AZB）因其固有的安全性、低成本和高能量密度而備受關注。通常，水系電解液使用超純去離子水（DIW），這種水需要從日益稀缺的淡水資源中經過徹底的脫鹽和凈化。另一方面，自然海水（NS）占地球總水資源的約96.5%，并且具有較高的離子導電性，使其成為一種具有無限儲量的有前景的電解質。如果能夠直接將海水用作AZB中的電解質溶劑，那么海上風力發電場或浮動光伏等海上大規模儲能將變得更加便捷和可持續。
盡管具有潛在優勢，但直接使用自然海水（NS）作為電解液對鋅（Zn）金屬負極提出了更大的挑戰。海水中氯離子環境（0.54 M的Cl–）和離子復雜性（例如Na+、Ca2+、Mg2+）對電極反應帶來了復雜的影響。海水中半徑較小的Cl–具有強大的穿透和界面吸附能力，容易引發金屬點蝕并加速鋅金屬電極的腐蝕過程，導致在NS電解液中鋅的沉積/剝離性能和庫侖效率（CE）降低。此外，NS中的復雜陽離子可能干擾Zn2+的界面沉積，也會惡化鋅金屬電極的穩定性。因此，盡管在去離子水（DIW）電解液中穩定化鋅金屬負極已取得顯著進展，但由于對離子調控的嚴格要求，類似的策略并未在NS系統中得到應用。
通過對自然海水電解液（NS）和超純去離子水電解液（DIW）進行對比研究，分析了其在傳輸動力學、水分解和腐蝕方面的差異。添加了2 M ZnSO4的NS電解液表現出弱酸性（pH 4.91），與DIW電解液相似。由于NS的固有鹽度，其界面阻抗更低，離子導電性更高。NS電解液中去溶劑化和界面擴散的活化能（Ea）更低，這表明其對增強反應動力學有積極作用。同時，NS電解液顯示出更活躍的水電解反應，表現為析氫反應（HER）起始過電位正向移動。綜合以上分析，與DIW電解液相比，NS電解液雖然具有更高的離子導電性，但也面臨更嚴重的水電解和鋅腐蝕問題。
進一步分析顯示，使用NS電解液時出現了更多不規則的坑洼，這歸因于Cl–引起的嚴重點蝕，并與其他成分作為反應物自發形成副產物。這些嚴重的腐蝕行為進一步惡化了界面環境，從而加劇了枝晶沉積，導致電池快速失效。因此，為了在NS電解液中穩定鋅金屬負極，對界面進行有效且選擇性的離子控制至關重要。
為了避免自然海水（NS）帶來的腐蝕影響，提出了一種電荷梯度界面（CGI）策略。在這種策略中，朝向鋅表面的梯度增強負電荷可以誘導自驅動的靜電作用力，以加速Zn2+的擴散并排斥陰離子。具體來說，CGI通過多糖前驅體的擴散控制靜電絡合制備而成（圖2a），殼聚糖（CS，來自天然蟹殼）和海藻酸鈉（SA，來自天然海藻）前驅體分別帶有相反的電荷，這是由于它們分別帶有質子化的-NH3+和離子化的-COO–基團。
制備過程是通過在鋅箔上依次澆鑄SA和CS溶液來完成，一旦CS溶液與SA溶液接觸，由于強烈的靜電絡合，會在界面處瞬間形成一層超薄層，隨著高濃度的CS溶液逐漸擴散穿過形成的中間層并進入SA溶液中，中間層的厚度會增加。在這個過程中，CS的濃度沿著擴散方向逐漸降低，而SA的濃度保持不變（圖2b）。因此，靜電絡合的密度在深度方向上呈現出梯度降低的趨勢，其中靠近鋅表面的一側密度最低，而遠離鋅表面的一側密度最高。靜電絡合密度的差異導致了層內負電荷的梯度分布，其中靠近鋅表面的一側保留了最多的負電荷（稱為MAXN側），而遠離鋅表面的一側保留了最少的負電荷（稱為MINN側）。
由于自然海水電解液（NS）和去離子水電解液（DIW）的pH值介于殼聚糖（CS，約6.3）和海藻酸鈉（SA，約3.3）的pKa值之間，大多數羧基（約97%）和胺基以離子形式存在。因此，在這種情況下，帶電基團的靜電相互作用主導了離子調控。通過滲透實驗研究了CGI對離子傳輸的影響，觀察到帶正電荷的羅丹明6G的明顯擴散過程，其中空白腔室的顏色迅速從無色變為紅色，并且隨著時間的推移顏色逐漸加深（圖3a）。相比之下，CGI對帶負電荷的熒光素鈉的阻隔效果則通過空白腔室在超過3天內保持無色得以可視化（圖3b），這表明電荷梯度結構的靜電相互作用實現了明顯的離子選擇性。為了揭示CGI內選擇性離子傳輸的機制，進行了分子動力學（MD）模擬，揭示了CGI的有效離子選擇性，這有助于穩定NS電解液中的鋅金屬負極。
綜合考慮成本、電解液穩定性和鋅的沉積/剝離性能，本工作中選擇了常用的七水合硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）作為鋅鹽。為了優化CGI層，通過調節反應時間制備了不同厚度的CGI層，CGI層的厚度隨反應時間的增加而增加。Zn||Zn對稱電池的沉積/剝離測試表明，反應時間為10秒的CGI層比其他厚度的CGI層具有更好的效果。其中，CGI層的厚度對電化學性能有影響：過厚的CGI層會增加離子電阻，而過薄的CGI層則會降低機械強度。因此，選擇反應時間為10秒的CGI層作為后續研究的最佳選擇。
此外，通過老化實驗評估了CGI改性鋅箔的耐腐蝕性。在NS和DIW電解液中浸泡7天后，鋅箔基本保持了金屬光澤和初始外觀，平行的拋光痕跡清晰可見，且幾乎未觀察到六邊形副產物（圖4a、b）。通過在pH調節的DIW和基于NS的Na2SO4電解液中進行的測試，證明了純鋅比改性鋅具有更負的析氫反應（HER）過電位（補充圖48和補充說明7），這也表明了對腐蝕的敏感性降低。
高性能海水基Zn || NaV3O8·1.5H2O全電池的構建
為了探究海水電解液（NS）和電荷梯度界面（CGI）的可行性，將鋅金屬負極與具有代表性的NaV3O8·1.5H2O（NVO）正極配對組裝成全電池。值得注意的是，富含Na+的NS電解液能夠干擾NVO中Na+的溶解平衡，有效抑制NVO的溶解，從而減少活性材料的損失。通過NVO正極的浸泡實驗驗證了NS的抗溶解效果。時間序列光學圖像表明，DIW電解液的顏色從無色變為淺黃色，并且隨著時間的推移顏色逐漸加深，而NS電解液即使在浸泡7天后顏色變化也微乎其微（圖5a），進一步的證據來自于將DIW電解液替換為NS電解液時容量衰減的抑制（每循環0.53% vs. 0.34%），這突顯了NS在穩定正極方面的重要貢獻（圖5b）。
電池循環性能顯示，基于NS的改性Zn || NVO電池在5 A g-1時展現出134.8 mAh g-1的倍率容量，并且在5000次循環后容量保持率為51%，遠超基于NS和DIW的純鋅負極。如預期所示，經過循環后的改性鋅金屬負極展現出無枝晶和副產物的表面，與具有嚴重枝晶和腐蝕行為的純鋅金屬負極截然不同。值得注意的是，CGI改性的鋅金屬負極和NS電解液在全電池中的低溫運行也得到了驗證。
圖5：NS基Zn || NaV3O8·1.5H2O全電池的電化學性能。
綜上所述，本文深入研究了鋅金屬負極在NS電解液中的腐蝕機制，揭示了氯離子引發的點蝕以及與復雜離子的副反應。因此，需要開發一種能夠排斥氯離子的界面，以抑制不利的氯離子積累并防止氯化物對鋅表面的腐蝕。同時，加速Zn2+的擴散也是必要的，這有助于實現均勻的鋅沉積。因此，本文提出了一種電荷梯度界面（CGI）策略，以同時調節Zn界面處Cl–和Zn2+的傳輸行為。通過生物質衍生的多糖前驅體的擴散控制靜電絡合形成的逐漸增強的負電荷，可以驅散表面積累的Cl–，同時加速Zn2+的擴散。CGI使鋅在NS中的鍍沉積/剝離性能延長至超過1300小時，是未受保護的鋅金屬負極的40多倍。此外，通過實際的Zn || NaV3O8·7H2O全電池性能的提升，也驗證了NS電解液和CGI的可行性。這項工作為在NS系統中穩定鋅金屬負極以及構建可持續的基于NS的儲能裝置提供了可行的指導。
吳敬一，中國海洋大學教授，博士生導師，山東省泰山學者青年專家。2019年獲得華中科技大學博士學位，2019-2022年分別于華中科技大學和德州大學奧斯丁分校從事研究工作，2022年加入到中國海洋大學材料科學與工程學院。主要從事新型復合材料的設計及其在下一代二次電池中的應用，包括金屬負極界面與結構設計、固態電解質與電解液優化、電極微結構調控等。
余桂華，美國德克薩斯大學奧斯汀分校材料科學與工程系，機械系終身教授，美國材料研究學會會士（FMRS），英國皇家化學學會會士（FRSC）和皇家物理學會會士（FInstP）。余桂華教授團隊的研究重點是新型功能化納米材料的精確設計和綠色合成，尤其是對能源和環境凝膠材料的開創性研究，對其化學和物理性質的表征和探索，以及推廣其在能源，環境和生命科學領域展現重要的技術應用。
Wenjie Fan, Chunliu Zhu, Xingjie Wang, Huanlei Wang, Yue Zhu, Jingwei Chen, Weiqian Tian, Jingyi Wu, Guihua Yu,?All-natural charge gradient interface for sustainable seawater zinc batteries, Nature Communications,?
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