電催化一氧化氮還原反應(yīng)（NORR）為氨（NH3）的可持續(xù)合成和NO污染物的去除提供了一條有前景的途徑。然而，如何在滿足工業(yè)應(yīng)用需求下同時(shí)實(shí)現(xiàn)高NH3產(chǎn)率和長(zhǎng)時(shí)間的生產(chǎn)仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。基于此，中科院大連化學(xué)物理研究所鄧德會(huì)研究員、崔曉菊副研究員和于良研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種原位形成的分層多孔Cu納米線陣列（Cu NWA）單片電極，集成在加壓電解槽中，可以通過(guò)促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)來(lái)顯著提高加壓電解槽中NORR制NH3的活性。在5 atm NO條件下，Cu NWA單片電極的NH3局部電流密度為1007 mA cm-2，法拉第效率（FE）為96.1%。
在NO濃度為10 atm的條件下，NH3的產(chǎn)率可以達(dá)到10.5 mmol h-1 cm-2，是商用泡沫銅在1 atm條件下的10倍以上。此外，該體系表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在1000 mA cm-2下電解100小時(shí)以上，NH3產(chǎn)率和FE的衰減可以忽略不計(jì)。多種表征和理論研究表明，優(yōu)異的NORR性能得益于Cu NWA電極原位形成的分層多孔結(jié)構(gòu)（最大限度地暴露Cu活性位點(diǎn)并增強(qiáng)內(nèi)部傳質(zhì)）和加壓電催化系統(tǒng)（改善NO的溶劑化和外部傳質(zhì)，從而促進(jìn)NO在Cu上的吸附）。Cu表面的高NO覆蓋率可以使吸附的NO變得不穩(wěn)定，減弱了對(duì)氫的吸附，從而促進(jìn)NO加氫生成NH3，同時(shí)抑制競(jìng)性析氫反應(yīng)（HER）。本研究為NORR生產(chǎn)NH3提供了更高的FE和更大的電流密度。
相關(guān)工作以《Electrosynthesis of NH3 from NO with ampere-level current density in a pressurized electrolyzer》為題發(fā)表在最新一期《Nature Communications》上。
鄧德會(huì)，中國(guó)科學(xué)院大連化物所研究員、博士生導(dǎo)師。2007年于四川大學(xué)獲雙學(xué)士學(xué)位，師從石碧院士、廖學(xué)品教授；2013年于中國(guó)科學(xué)院大學(xué)獲博士學(xué)位，師從包信和院士、潘秀蓮研究員；2013年被評(píng)為副研究員，2015年受聘為廈門大學(xué)iChEM研究員，2015-2016年美國(guó)斯坦福大學(xué)訪問(wèn)學(xué)者（合作導(dǎo)師：戴宏杰院士），2017年晉升為大連化物所研究員。目前擔(dān)任中國(guó)科學(xué)院大連化物所能源與環(huán)境小分子催化研究中心（509組群）主任。
聚焦能源與環(huán)境小分子催化轉(zhuǎn)化方面的基礎(chǔ)科學(xué)與工業(yè)應(yīng)用研究，在二維催化材料表界面調(diào)控研究的基礎(chǔ)上，針對(duì)能源與環(huán)境小分子催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中的重大科學(xué)問(wèn)題和挑戰(zhàn)開展了系統(tǒng)的研究。獲國(guó)家杰出青年基金支持（2022），入選中國(guó)科學(xué)院青年促進(jìn)會(huì)優(yōu)秀會(huì)員（2019）、科睿唯安全球“高被引科學(xué)家”（2022、2023）等榮譽(yù)。
首先，在NaOH和(NH4)2S2O8的混合溶液中，化學(xué)蝕刻處理商業(yè)泡沫銅，然后進(jìn)行電化學(xué)還原，制備了單片Cu NWA電極。X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）證實(shí)，化學(xué)蝕刻產(chǎn)生CuOx納米線陣列（CuOx NWA），在電還原成長(zhǎng)度為~10 μm的Cu納米線陣列。高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和高倍掃描電鏡（SEM）圖像顯示，在Cu泡沫骨架表面形成了層次化孔隙，由直徑為100~150 nm的介孔Cu納米線堆疊陣列構(gòu)成。具體而言，整體層次化多孔Cu NWA結(jié)構(gòu)具有三層孔隙分布，即：骨架的第一級(jí)微米級(jí)孔，堆疊陣列的第二級(jí)大孔，納米線的第三級(jí)介孔。
在-0.4 V的電位下，隨著NO分壓（PNO）從1 atm上升到5 atm，電流密度從299 mA cm-2顯著增加到1047.4 mA cm-2，在更高的PNO下趨于穩(wěn)定。同時(shí)，隨著PNO從1到5 atm的增加，生成NH3的FE從82.1%逐漸增加到96.1%。值得注意的是，當(dāng)PNO進(jìn)一步增加到10 atm時(shí)，在-1.0 V下NH3的局部電流密度可達(dá)到1415.4 mA cm-2。結(jié)果表明，高PNO對(duì)合成NH3的NORR有積極影響。
在所有施加電位下，在1 atm NO下，Cu NWA上的NH3局部電流密度總是顯著高于泡沫銅上的NH3局部電流密度。結(jié)果表明，Cu NWA對(duì)NH3具有更多的NORR活性位點(diǎn)。在Cu NWA電極上施加5 atm PNO，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)級(jí)NH3電合成的局部電流密度為1007 mA cm-2，在-0.4 V時(shí)FE為96.1%。Cu NWA電極具有豐富且活躍的位點(diǎn),與高壓NO結(jié)合，增強(qiáng)NO傳質(zhì)，有效調(diào)節(jié)NORR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。這種協(xié)同作用促進(jìn)了電催化NORR制NH3的電催化轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致NH3局部電流密度異常高。
通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了在Cu NWA上促進(jìn)NORR生成NH3的壓力效應(yīng)，利用Cu（111）豐富且熱力學(xué)最優(yōu)的表面來(lái)計(jì)算反應(yīng)機(jī)理。在NORR反應(yīng)步驟中，吸附的NO（NO*）加氫生成NOH*是NH3生成的潛在決定步驟（PDS）。隨著NO覆蓋量從1/9單層（ML）增加到4/9 ML，PDS的反應(yīng)自由能從0.22 eV顯著降低到0.10 eV，說(shuō)明NO覆蓋量的增加促進(jìn)了NO的加氫。同時(shí)，N*加氫成NH*和NH2*加氫成NH3*的無(wú)反應(yīng)能隨NO覆蓋量的增加而減小。
NO*及其O原子和N原子的投影態(tài)密度（PDOS）顯示，隨著NO覆蓋率從1/9 ML增加到4/9 ML，它們的p帶中心都向上移動(dòng)到更高的能級(jí)，表明在較高的NO覆蓋率下，Cu和NO*之間的相互作用適度減弱，導(dǎo)致NO*不穩(wěn)定，有利于隨后的NO*加氫。對(duì)比與N*與NO*之間的N-N耦合，在1/9和4/9 ML NO覆蓋下，N*的加氫在能量上更有利，其自由能明顯較低。更重要的是，增加NO覆蓋率可以有效地減弱Cu（111）對(duì)氫的吸附，從而抑制HER。此外，隨著NO覆蓋率從1/9 ML增加到4/9 ML，從Cu獲得的電子數(shù)減少，即增加的NO覆蓋率可以有效地減弱Cu-NO*的相互作用。綜上，作者提出增加NO覆蓋率可以增強(qiáng)NO*的加氫，同時(shí)抑制競(jìng)爭(zhēng)性HER，從而促進(jìn)NORR產(chǎn)生NH3。
圖3. 活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理的鑒定
Electrosynthesis of NH3 from NO with ampere-level current density in a pressurized electrolyzer. Nature Communications, 2025
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