OLDMACDONALD老和尚,亚洲免费一区二区三区,国产精品av

唯一通訊！他，師從趙東元院士，博士畢業5年獲「青年長江」，新發Nature Chemistry！

成果簡介

介孔金屬有機骨架（meso-MOFs）在催化、氣體儲存和分離以及能量儲存等各個領域顯示出巨大的前景。然而，由于結構張力在微觀尺度（MOF結晶）和介觀尺度（MOF亞基與膠束的組裝）上的不平衡，單晶MOF的形成是具有挑戰性的。

復旦大學李曉民教授等人報道了通過強酸和弱酸的協同組裝方法，在微孔框架中制備了具有有序介孔通道的均勻單晶介孔納米顆粒。這些納米顆粒具有截斷的八面體形狀，具有可變尺寸和定義良好的二維六邊形結構（p6mm）柱狀介孔。值得注意的是，MOF的結晶動力學和膠束組裝動力學之間的匹配對于形成單晶介孔MOF至關重要。基于這一策略，作者構建了一個具有可調大孔徑、可控制中間相、多種形態和多元組分的介孔MOF家族。

相關工作以《Uniform single-crystal mesoporous metal–organic frameworks》為題在《Nature Chemistry》上發表論文。

唯一通訊！他，師從趙東元院士，博士畢業5年獲「青年長江」，新發Nature Chemistry！

李曉民，復旦大學化學系教授，2014年12月博士畢業于復旦大學，師從趙東元院士，隨后在復旦大學和澳大利亞Griffith University分別從事博士后和訪問學者研究。主要從事多孔納米復合材料設計合成及其納米-生物交互作用研究，尤其是在非對稱結構納米復合材料可控制備及生物應用方面。其中包括第一或通訊作者論文Nat. Chem.、Nat. Synth.、Nat. Rev. Mater.、J. Am. Chem. Soc. (7)、Nat. Commun.（6）、Angew. Chem. Int. Ed. (4)、Sci. Adv.、Chem、Adv. Mater.、Nano Lett.等。曾獲中美納米醫藥與納米技術學會Rising Star Award，英國皇家化學會材料化學雜志Emerging Investigators，入選教育部青年長江學者(2019)、上海市青年拔尖人才、上海市青年科技啟明星等。課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/fudanlixiaomin

圖文導讀

圖1 介孔單晶MOFs(meso-UiO-66)的表征

單晶介孔MOF可以通過強酸和弱酸共同介導的協同組裝策略合成。以Pluronic F127作為介孔通道的結構導向劑，ZrCl₄和H₂BDC-F₄作為MOF框架的構建單元，鹽酸（HCl）和乙酸（CH₃COOH）作為結構張力調節劑，以介孔UiO-66（介孔UiO-66-F₄）為典型例子，展示了所獲得的介孔MOF的結構。

FESEM圖像（圖1a、b）顯示，獲得的納米顆粒分布均勻，具有切面截斷的八面體晶體形狀，包含6個正方形和8個六邊形平面。納米顆粒的直徑(L)測量為~1020 nm。在晶體上可以清楚地觀察到有序六邊形排列的介孔（圖1c）。利用低溫電子斷層掃描（cryo-ET）對晶體的三維內部介孔結構進行了可視化，結果表明，有序的圓柱形介孔從MOF晶體的中心呈徑向分布，并垂直于相應的平面（圖1d）。

三種典型納米顆粒的電子衍射（EDs）顯示沿[111]方向的六倍對稱衍射斑點，沿[010]方向的四倍對稱衍射斑點和沿[110]方向的兩倍對稱衍射斑點（圖1e），表明在微觀尺度上介孔MOF的單晶性質。結合TEM圖像和相應的能譜圖，可以得出多面體納米顆粒的正方形平面為(100)面，六邊形平面為(111)面。沿[111]方向的衍射點計算出的d間距分別為7.4和4.3 ?，與面心立方結構UiO-66的(220)和(422)面匹配良好（圖1e）。FFT圖像（圖1f）清晰地顯示了兩組對稱的衍射斑點，在微觀尺度上沿[100]方向的四重對稱和在介孔尺度上沿六邊形介孔通道方向a軸的兩重對稱，表明微觀和介觀有序結構共存。

圖2 單晶介孔MOF的介孔結構裁剪及不同金屬、配體和結構的介孔MOF合成策略的通用性

通過在組裝體系中引入納米乳液，可以調節單晶介孔大小和介孔結構。在該體系中，三甲基苯作為膨脹劑來調節表面活性劑的填充參數、孔徑和介孔結構。當F127：三甲基苯質量比為1:2時，介孔尺寸可擴大至~18 nm，將該比例增加至1:4時，介孔尺寸可進一步擴大至~40 nm（圖2a、b）。而當乙醇：水體積比為1:1時，加入乙醇可形成蠕蟲狀介孔，孔徑擴大至~13 nm的介孔尺寸（圖2c）。雖然乙醇的引入主導了蠕蟲狀介孔的形成，但得到的不同介孔尺寸的介孔納米顆粒的fcu型單晶骨架都得到了很好的保留。

此外，本文利用這種策略還可以合成具有混合配體和金屬離子的介孔多元MOF（圖2d）。以meso-UiO-66(Zr,Hf)-(Br,F4)為例，SEM和TEM結果表明，得到了具有有序二維六邊形介孔的MOF。能量色散X射線元素映射圖清楚地顯示，Zr、Hf、F和Br元素分布均勻，進一步證明了所獲得的介孔MOF的多元特性（圖2d）。此外，構建了具有不同形貌的介孔MOF庫。以H₂BDC-F₄和H₂NDC為混合連接劑，可制得hcp型介孔meso-UiO-66（圖2e）。此外，meso-UiO-66(Zr或Hf)可以均勻地包覆在預合成的納米顆粒（micro-UiO-66(Zr)）上，形成核-殼結構的納米復合材料及其衍生的蛋黃-殼和空心結構（圖2f）。

圖3 單晶介孔MOF的形成

不同反應時間的單晶meso-UiO-66的原位SAXS圖（圖3a）顯示，在反應20 min時開始沒有散射峰，表明沒有發生規則組裝。與SAXS模式一致，非原位TEM圖像也顯示僅形成球形膠束，未觀察到有序的膠束組裝。25 min出現0.372 nm^-1處的散射峰，表明球形膠束開始聚集并融合成圓柱形通道。30 min時出現0.635 nm^-1處的散射峰，表明柱狀膠束進一步組裝成有序的六邊形介孔結構。隨著反應時間的延長，在0.372 nm^-1處的散射峰移至0.362 nm^-1，表明MOF亞基的重新排列導致了介孔壁的收縮。不同反應時間下相應的原位WAXS圖（圖3b）顯示，(111)面第一個散射峰出現在約18 min，表明MOF亞基（配體和金屬離子）開始配位結晶。峰強度的增加進一步表明，隨著反應時間的延長，長程有序晶骨架逐漸形成。

作者分別從原位WAXS和SAXS模式中獲得的歸一化結晶動力學和介觀組裝動力學曲線（α和β）顯示出非常相似的趨勢（圖3c）。從25 min開始，有序的介孔結構和微觀晶體框架共存并最終達到穩定狀態，形成單晶的介孔MOF。動態光散射表明，納米顆粒在15 min開始形成。納米顆粒的生長持續約10分鐘，之后尺寸幾乎保持不變。因此，基于上述結果，可以得出結論，經典的溶膠-凝膠過程優先形成結晶度和介觀有序度較差的介孔MOF納米顆粒，之后，膠束的融合組裝和MOF亞基的重排開始同步進行。

為了更深入地了解形成過程，采用Sharp and Hancock方法的Avrami – Erofe’ev模型研究了單晶meso-UiO-66納米顆粒的結晶動力學（圖3d、e），該模型被廣泛用于描述晶體納米顆粒的形成。當僅使用CH₃COOH時，MOF晶體的前驅體經歷了8 min的短誘導期（t₀）和非常快速的結晶過程（k=0.15 min^-1）（圖3f）。當HCl與CH₃COOH的比例為6:4時，結晶速率進一步降低至0.047 min^-1，單晶結構和有序介孔結構也得到了很好的保留，而直徑減小至~325 nm。隨著HCl/CH₃COOH比減小至7:3，誘導時間縮短至6 min，結晶速率穩定減小至0.041 min^-1，晶粒尺寸減小至~105 nm。由此可見，HCl和CH₃COOH在單晶介孔UiO-66納米顆粒的形成中都是必不可少的，其中CH₃COOH主要主導MOF骨架的結晶，而HCl則主導與MOF骨架亞基的膠束共組裝。

弱酸共介導了單晶介孔MOF形成的協同組裝機制。如圖3g所示，在沒有強無機酸HCl的情況下，有機配體（1.18-2.49）和弱有機酸CH₃COOH（4.74）之間相似的pKa值導致了MOF框架的優先結晶過程（圖3f）和膠束與MOF亞基之間的弱相互作用。膠束不能與MOF亞基共聚。在這種情況下，只能得到沒有介孔的fcu型結構MOF納米顆粒。在沒有弱有機酸CH₃COOH的情況下（圖3h），由于有機配體與強無機酸HCl（-8.00）之間的巨大差異對pKa值的影響，抑制了MOF有機配體的去質子化，同時促進了膠束與MOF亞基之間的相互作用。

圖4 強酸和弱酸協同組裝的理論模擬

作者構建了粗粒度的分子模擬，為強酸和弱酸共同介導的協同組裝機制提供了理論見解。E_SBU-SBU（其中SBU為二級構建單元）表示SBUs之間通過配位鍵相互作用，E_micelle-SBU表示膠束與SBUs之間通過氫或庫侖力相互作用。

由于強酸/弱酸對結晶和組裝行為的調節作用相反，因此可以通過調整強酸/弱酸的比例來調節相互作用值。在E_SBU-SBU=16kBT和E_micelle-SBU=0kBT（圖4，I）處，可以得到SBUs排列有序（圖4，白球）和膠束無序（圖4，紅球）的明顯相分離現象（圖4a、b）。在這種情況下，由于E_SBU-SBU的相互作用足夠強，促進了SBU的組裝過程，獲得了結晶度好的MOF。然而，快速結晶動力學（>0.03τ^-1）使得膠束難以充分參與組裝過程，導致相分離（圖4c-e）。

相反，在E_SBU-SBU=0kBT和E_micelle-SBU=16kBT時（圖4，IV），膠束區域排列有序，SBU分布無序（圖4a、b）。在這種情況下，由于E_micelle-SBU的強相互作用和E_SBU-SBU的弱張力，介孔MOF具有較低的結晶度和較慢的結晶動力學曲線，結晶速率為0.019τ^-1。在E_SBU-SBU=6kBT和E_micelle-SBU=16kBT時（圖4，VI），得到了SBUs和膠束的有序排列。這兩種相互作用處于相對平衡狀態，適度的結晶動力學（0.021τ^-1）使膠束能夠參與SBU組裝過程（圖4a、b）。這使得結晶動力學與組裝動力學很好地匹配，從而可以形成具有良好結晶性的有序介孔MOF（圖4c-e）。

文獻信息

Uniform single-crystal mesoporous metal–organic frameworks，Nature Chemistry，

原創文章，作者：zhan1，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2025/01/08/e9e2df2b4f/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

唯一通訊！他，師從趙東元院士，博士畢業5年獲「青年長江」，新發Nature Chemistry！

相關推薦