電化學CO₂還原反應(CO₂RR)為生產(chǎn)有價值的化學產(chǎn)品和管理間歇性可再生能源提供了一種非常有前景的方法。水電解質(zhì)中CO₂RR的典型還原產(chǎn)物包括氣態(tài)CO、CH₄和C₂H₄，以及液體HCOOH、CH₃OH和CH₃CH₂OH。CO₂的活化及其吸附構(gòu)型在很大程度上決定了初始中間體的形成和反應途徑。

具體而言，在過渡金屬催化劑上吸附的C結(jié)合構(gòu)型的CO₂可以轉(zhuǎn)化為*COOH中間體，而O結(jié)合的CO₂形成*OCHO。前一種反應有利于*CO的形成。由于*CO結(jié)合強度較弱，通常在Ag、Au和Au等催化劑以及Ni、Fe和Co基的單原子催化劑上形成CO；*CO在Cu上結(jié)合較強，能夠轉(zhuǎn)化為更深的還原產(chǎn)物。后者導致在Bi和Sn等催化劑上形成HCOO^?。因此，形成的產(chǎn)物的多樣性取決于反應位點結(jié)合中間體的能力，并受到它們對氧或氫的親和力的影響。

最近的報道表明，鹵化物陰離子在過渡金屬上的吸附可以提高CO₂RR的性能，但控制CO₂RR途徑的具體反應機制尚不清楚。基于此，南京航空航天大學彭生杰課題組為了探討鹵化物改性對Ag-Cu催化劑中CO₂RR活性和反應途徑的影響，選擇Ag納米線(NWs)和Cu₂O包覆的Ag NWs作為前驅(qū)體，通過濕化學合成進行可控氯化。對于Ag NWs的氯化，通過Ag⁰和Cu²⁺離子之間的氧化還原反應，可以得到具有可控AgCl層厚度的Ag/AgCl NWs，其對CO₂RR轉(zhuǎn)化為CO的活性和選擇性均顯著提高。

相比之下，Cu₂O包覆的Ag NWs的氯化作用導致了Cu₂O的Cl^?陰離子修飾和AgCl物種的形成(Cl-Ag/Cu)，其可以催化CO₂在類似條件下轉(zhuǎn)化為液體甲酸鹽和乙醇，總法拉第效率接近100%，在?1.3 V下分別提供136.3和20.8 mA cm^?2的高部分電流密度。

原位ATR-SEIRAS表征和密度泛函理論(DFT)計算表明，Cl^–離子吸附的Ag/Cu結(jié)構(gòu)具有較高的氧親和力。Cu₂O層可以保存Cl^–物種，在CO₂RR重建過程中，具有較高氧親和力的還原的Cu物種與Ag相互作用，具有再氧化的趨勢。

這一特征通過增強*OCHO反應途徑，實現(xiàn)了甲酸鹽的高選擇性生產(chǎn)。同時，*COOH和*H的形成分別是CO和甲酸鹽途徑的速率決定步驟，反應過程中*OCHO中間體在Cl-Ag(111)和Cl-Ag/Cu(111)上的側(cè)向吸附能夠降低CO和甲酸鹽途徑的反應能壘，分別促進了CO和甲酸形成。

綜上，該項研究揭示了Ag和Ag/Cu反應體系的氯化效應通過調(diào)節(jié)C結(jié)合或O結(jié)合中間體決定了*OCHO橫向吸附作用下的反應途徑，為設(shè)計高效的CO₂RR催化劑提供了理論依據(jù)。

Reaction pathway regulation for gaseous and liquid products of electrocatalytic CO₂ reduction under adsorbate interactions. Angewandte Chemie International Edition, 2024.?

彭生杰，南京航空航天大學教授，博士生導師，英國皇家化學會會士(FRSC)。入選國家青年人才，江蘇省特聘教授、江蘇省“雙創(chuàng)人才計劃”、江蘇省“六大人才高峰”高層次人才、南航首批“長空學者”，科睿唯安“全球高被引科學家”，主持江蘇省杰出青年基金、國家自然基金面上項目、江蘇省雙碳專項，及省部級、橫向項目20余項。2010年于南開大學取得博士學位，導師陳軍院士。隨后分別加入南洋理工大學顏清宇教授和新加坡國立大學 Seeram Ramakrishna教授（中國工程院外籍院士，英國工程院院士）課題組進行博士后研究。近十年來，一直從事微納米結(jié)構(gòu)及新型功能材料的設(shè)計、合成及其電化學儲能與催化研究，取得了一系列創(chuàng)新性科研成果。其中以第一/通訊作者在Nat. Commun.、JACS、Angew. 和AM等發(fā)表SCI論文150余篇，共計發(fā)表論文200余篇，研究成果受到國際國內(nèi)同行的廣泛關(guān)注，被引用1.5萬余次，H-index 63。目前擔任《eScience》，《Advanced Fiber Materials》等六個中英文期刊青年編委，出版學術(shù)專著三部，撰寫英文專著一章。申請中國發(fā)明/授權(quán)專利30項。