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16頁PDF打破質疑！他，211副校長，「國家杰青」/「長江學者」，“雙摻雜”新發Nature子刊！

成果簡介

引發陰離子氧化還原反應是提高層狀過渡金屬氧化物（TM）容量的有效途徑。然而，高壓下不可逆的氧釋放和結構退化仍然是一個難題。

武漢理工大學麥立強教授、周亮教授、阿貢國家實驗室Li Jiantao、Khalil Amine等人為了提高層狀氧化物陰離子氧化還原反應的可逆性和結構的穩定性，提出了在Na層中釘住部分TM離子的Mg離子和空位雙摻雜策略。TM層中同時含有Mg離子和空位（□），而部分Mn離子（~1.1%）占據Na位點。

引入的Mg離子與空位結合，不僅產生了豐富的非鍵O 2p軌道，有利于更高氧氧化還原能力，而且抑制了Na-O-□構型引起的電壓衰減。釘在Na層中的Mn離子起到“鉚釘”的作用，抑制極端脫鈉狀態下的層間滑動，從而抑制裂紋的產生。正極為Na_0.67Mn_0.011[Mg_0.1□_0.07Mn_0.83]O₂，具有增強的放電容量和良好的可循環性。本研究為構建具有高度可逆陰離子氧化還原反應的穩定層狀氧化物正極用于鈉存儲提供了新的思路。

相關工作以《Transition metal vacancy and position engineering enables reversible anionic redox reaction for sodium storage》為題在《Nature Communications》上發表論文。

值得注意的是，從Peer review文件上可以看到，該研究一開始受到了審稿人不同的審稿意見：兩正一負。有兩位審稿人認為：該研究提供了有趣的結果，并通過實驗表征和理論計算全面闡明了潛在的機制，它對優化層狀過渡金屬氧化物正極性能提供了獨特的見解。

然而，另一位審稿人給出的意見是：手稿中所描述的一些觀點并不能令人信服地完全支持作者的理解。例如，作者聲稱Mg摻雜導致Mn離子占據Na位點，但這一說法僅基于對STEM圖像的觀察。為了支持作者的觀點，還需要進一步研究Mn在Na位點的氧化態和配位環境的變化。此外，采用眾所周知的溶液共沉淀法制備前驅體，然后進行熱處理，合成了Mg摻雜的NMV，這種方法也被用于許多Li或Na正極材料。然而，與其他許多摻雜Mg的P2型Na正極論文不同的是，作者聲稱Mn占據Na位點，保留TM氧化物層中的TM空位和比例。與先前報道的Mg摻雜P2-Na_0.67Mg_xMn_1-xO₂論文(文獻如下圖中舉例)相比，很難理解為什么Mg摻雜的NMV具有結構差異（Mn占據Na位點）的原因。

此外，從原位XRD數據中可以觀察到整個充放電過程中晶格沿a軸的收縮和膨脹，這是Mn^3+/4+氧化還原引起的Jahn-Teller畸變，因此不清楚Mn^3+/4+氧化還原是否只發生在2.0-3.5 V電壓范圍內。因此，審稿人一開始不同意這篇論文在《Nature Communication》上發表。

作者在回復信中，花了16頁PDF逐一仔細地回復了審稿人的疑問及提出的幾大問題，最終得到了審稿人的認可！例如，針對摻雜Mg摻雜的NMV與先前報道的結果存在差異，作者回復：層狀氧化物正極材料的結構與其合成條件有著復雜的聯系。前驅體的選擇、燒結溫度和持續時間、加熱和冷卻期間的斜坡速率等因素對產品的最終結構有重大影響。盡管采用了類似的合成方法，但文獻報道經常顯示層狀氧化物的結構差異很大。同樣也是舉例論證：

圖文導讀

圖1 NMV-M10的結構表征

本文采用簡便的有機酸輔助固相反應合成了一系列Na_0.67Mg_xMn_1-xO₂（x=0-0.2）材料。未摻雜Mg的原始化合物（用NMV表示）的Na/Mn比為0.685:0.895。理想情況下，過渡金屬應完全占據TM層，這意味著在TM層中有~10%的空位。加入10% Mg后，樣品（記為NMV-M10）的Na/Mn/Mg比值為0.671:0.836:0.097，表明仍有空位存在。引入10% Mg后，得到的NMV-M10為純P2相（圖1a）。一致性系數較低，表明精化結果可靠。根據精修結果，Mg離子占據了TM位點，而Mn離子占據了~1.1%的Na_e位點。如此微量的TM離子占據鈉層，不會造成層間距的急劇減小。根據精修結果，NMV-M10晶體結構示意圖如圖1b所示。

團隊進一步觀察NMV-M10的原子結構，HAADF-STEM中的亮點（圖1c）和ABF-STEM中的暗點（圖1d）對應于重TM原子（Mn），而ABF-STEM中的亮點對應于輕原子（Na、O、Mg）。TM和Na層的交錯排列表明NMV-M10具有典型的層狀結構。需要注意的是，在HAADF圖像中相鄰的TM層之間存在一些明亮的對比，如紅色箭頭所示，在相應的ABF圖像中，在相同的位置觀察到暗點。HAADF和ABF圖像表明，少量Mn離子位于NMV-M10的Na層，局部形成了MgMn₂O₄或NaMn₂O₄等尖晶石結構。

FFT（圖1e）驗證了NMV-M10的P2結構和高結晶度。在圖1f中沿紅色矩形的強度線中，可以很好地檢測到Na層中的Mn信號。通過原子能量色散光譜（EDS）揭示了NMV-M10中的元素分布（圖1g）。TM層和Na層按P2層結構分布，Mg在TM層中分布，說明Mg優先替代了TM層中的空位和Mn位點，與XRD結果吻合較好。

圖2 NMV和NMV-M10的電化學性能

在硬幣電池中評估了電化學行為。NMV和NMV-M10的循環伏安曲線如圖2a所示。根據氧化還原電位，原始NMV的CV分布可以簡單地劃分為三個區域。在2.0~2.4 V下，Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化還原峰出現；在2.4~4.0 V，多個氧化還原峰是由Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化還原誘導的嵌鈉/脫鈉過程中的結構有序轉變引起的；在4.0 ~ 4.35 V，這對尖峰是由Na-O-□構型的氧氧化還原引起的。

圖2b、c顯示了NMV和NMV-M10在2.0-4.35 V電位范圍內的前5圈恒流充放電（GCD）曲線。NMV-M10在14 mA g^-1時的最高容量為155.1 mAh g^-1，而NMV的容量138.6 mAh g^-1。NMV-M10表現出最平滑的GCD曲線，并且在~4.2 V時具有較低的電壓平臺容量（圖2c），與CV結果很好地吻合。NMV中~4.2 V的電壓平臺在隨后的循環中表現出快速衰減（圖2b），這是由Na-O-□的不可逆陰離子氧化還原反應引起的。相反，NMV-M10可以很好地抑制這種電壓衰減（圖2c）。

圖2 -f顯示了NMV和NMV-M10在不同電流密度下的典型GCD曲線和倍率性能。無論在何種倍率下，NMV-M10都比NMV和NMV-M5表現出更高的放電容量和更低的極化率。特別是，隨著電流密度的增加，4.0 V以上的電壓平臺在NMV中呈遞進衰減。在2.0-4.35 V下陰離子和陽離子氧化還原的循環性能如圖2g所示。NMV-M10在42 mA g^-1時提供126.7 mAh g^-1的高初始容量，在100次循環中容量保持率為87.6%。在相同的倍率下，NMV的容量和容量保留率（97.7 mAh g^-1，46.4%）要低得多。

圖3 NMV和NMV-M10在充放電過程中的結構演變

層狀的Na_xTMO₂在高壓區容易發生相變，因為大部分Na⁺發生脫離。采用原位XRD監測了NMV-M10和NMV在前兩個循環中Na⁺嵌入/脫出后的結構演變。對于NMV-M10，(002)和(004)衍射峰在初始充電時向低角度移動，而(100)衍射峰向高角度移動。這種變化表明晶格沿c軸擴展，晶格沿a軸收縮。充電過程中沿c軸方向的膨脹是由于TMO₂層間不斷地脫出Na⁺，減少了正電荷的屏蔽作用，增加了氧層間的靜電斥力，導致層間距離增大。而沿a軸的收縮與少量Mn³⁺和氧的氧化有關。放電后，上述峰移回原來的位置，表明結構演化是可逆的。在整個充放電過程中沒有出現新的峰值，表明P2結構得到了很好的維護。

對于NMV，雖然(002)和(004)峰沒有明顯的位移，但當電壓達到3.4 V以上時，出現了一個新的OP4相，這是P2向O2相轉變的中間相。OP4相的出現表明由于Na⁺的脫離引起的氧層的滑動。

圖4 NMV-M10的微觀結構演變及電荷補償機制

為了進一步揭示NMV-M10的微觀結構演變，進行了對晶體和局部結構變化敏感的原位拉曼實驗（圖4a）。NMV-M10呈現三個主要的拉曼峰。在~645 cm^-1處的峰為層狀氧化物中Mn-O鍵的對稱伸縮振動（A_1g）。在~600和~488 cm^-1的峰被分配給E_2g模式的拉伸振動，包括Na和O振動，它們分別與沿c軸和ab平面的原子位移有關。在充放電過程中，A_1g模式的峰值位置變化不大，表明Mn-O鍵具有較強的穩定性。然而，在高電壓下，它逐漸變寬，這與晶格畸變的增加有關。在3.4 V充電時，E_2g模式的~600 cm^-1峰紅移至~580 cm^-1，這是由于Na⁺的脫離增加了層間距。值得注意的是，這個峰在充滿電狀態下仍然存在，這意味著沒有從P2過渡到OP4相。另外，充電過程中~488 cm^-1處峰的藍移與a、b軸的收縮有關。在隨后的放電過程中，所有峰都恢復到原始位置，表明結構演化是可逆的。

原子尺度HAADF-STEM用于直接可視化NMV-M10（圖4b）和NMV（圖4c）的相結構演變。對于充電至4.35 V的NMV-M10，Na層中仍然存在許多明亮的原子，這與Mn離子的錯配位相對應。當大部分Na⁺脫離時，仍然存在錯占的Mn離子，證實了牢固的釘扎效應。此外，TM排列良好，無層滑脫（黃線表示），與原始P2結構一致。相比之下，充電至4.35 V的NMV的HADDF-STEM圖像顯示，一些相鄰層彼此偏移（由綠線表示）。層間滑動意味著OP4相的存在，這與原位XRD結果一致。綜上所述，在高壓區脫出Na⁺離子時，錯占的Mn離子可以起到固定氧層的“鉚釘”作用，從而提高結構的穩定性。

為了進一步研究氧的陰離子氧化還原行為，利用XPS對氧在不同充放電狀態下的電子結構進行了表征。NMV-M10和NMV的非原位O 1s的XPS光譜如圖4d、e所示。對于NMV-M10和NMV，原始O 1s光譜可以分為兩個峰來自表面氧相關物質，一個峰來自晶格氧。在充電至4.35 V后，在531.0 eV出現了一個額外的組分，這可以歸因于過氧化物樣(O₂)^n-物質的形成。這一現象說明NMV-M10和NMV均觸發了氧氧化還原活性，參與了電荷補償過程。

本研究采用非原位XANES測量來研究NMV-M10的價態變化（圖4f）。在充電至4.35 V后，Mn的K邊XANES光譜略微向高能量方向移動，表明部分Mn³⁺被氧化以補償電荷。當放電至2.0 V時，放大后的Mn的K邊XANES呈現出能量向低能級轉移的趨勢，表明Mn⁴⁺態被還原為Mn³⁺態。采用EXAFS光譜來表征Mn的配位環境。在EXAFS的傅里葉變換中可以觀察到兩個主導峰（圖4g），分別對應于Mn-O鍵和Mn-M_e相互作用。在充電過程中，Mn-O距離略有增加，這可能是由于氧氧化還原反應削弱了Mn-O鍵。放電至2.0 V時，Mn-O距離略有減小。在充放電過程中Mn-M_e距離的變化可以忽略不計，說明NMV-M10結構穩定。

圖5 NMV的結構惡化機制

原位XRD已經證明NMV-M10在前兩次循環中具有比NMV更穩定的層狀結構。為了進一步探究重復循環后的穩定性，在不同循環下收集了NMV-M10和NMV的非原位XRD圖譜，電極在2.0-4.35 V內以42 mA g^-1的電壓循環。在第1次、第20次、第60次和第100次充電至4.35 V時，NMV-M10可以很好地保持P2結構（圖5a）。未觀察到殘峰，表明P2到O2的相變得到了很好的抑制。經過100次循環后的SEM圖像顯示，NMV-M10顆粒保持完整，無明顯裂紋，表明其結構穩定性良好。相比之下，對于NMV，OP4和O2相的衍射峰在循環后逐漸增強（圖5b）。這種從P型相到O型相的相變通常伴隨著較大的體積變化，這通常不利于結構的穩定性。100次循環后，顆粒呈頁巖狀結構。

本文利用HAADF-STEM進一步探測NMV裂紋的起源。圖5c顯示了NMV（4.35 V）的原子尺度HAADF-STEM圖像。在裂紋兩側可以觀察到清晰的TM層，且變形明顯。靠近裂紋的層間距離小于體相，說明P型相向O型相的演化優先發生在裂紋邊緣。這種裂紋可能是由于不可逆的層滑動引起的分層引起的。EDS元素映射顯示，O和Mn元素均勻分布在顆粒中，同時可以觀察到一些明顯的缺Na區（圖5d）。缺Na區普遍分布在裂紋周圍，說明過量的Na⁺脫離導致靜電斥力積累導致氧層滑動形成裂紋。

綜上所述，在NMV-M10中摻雜Mg誘導的錯占Mn離子起到了“鉚釘”的作用，具有足夠的穩定性，可以抑制層的滑動，從而抑制裂紋的形成。結果表明，NMV-M10不僅提高了陰離子氧化還原能力，而且提高了結構穩定性（圖5e）。

圖6 Mg和空位摻雜下電子結構的DFT計算

如上所述，Mg和空位雙摻雜的NMV-M10比單個空位和Mg摻雜具有更高的氧氧化還原活性和可逆性，這可能表明雙Mg和空位摻雜有利于將非鍵O 2p能帶放置在E_f附近。因此，通過DFT計算電子結構，研究了Mg和空位摻雜對O 2p和Mn 3d能帶的影響。

Mn 3d和O 2p態的pDOS如圖6a所示。對于原始NM，E_f附近主要是Mn³⁺-e_g態，說明初始充電時的電荷補償是通過Mn³⁺/Mn⁴⁺實現的，O 2p態在E_f以下。當空位（~8%）被引入（NMV）時，O 2p態接近E_f。僅摻雜Mg的NMM也顯示出指向E_f的O 2p能帶升高，表明Na-O-Mg具有陰離子氧化還原活性。對于NMV-M，Mg²⁺和空位的同時存在使得O 2p態進一步向E_f靠近，表明氧氧化還原參與了充電過程中的電荷補償。此外，Mn³⁺-e_g態的降低表明Mg摻雜導致了Mn³⁺含量的降低。

計算NM和NMV的部分電荷密度分布，揭示電子的局部狀態（圖6b-c）。隨著空位的引入，相鄰O的電子云沒有重疊，這意味著存在非成鍵的O 2p軌道，這是氧氧化還原反應的原因。通過COHP分析來研究化學鍵信息（圖6d）。特別地，計算了ICOHP來反映空位附近Mn-O鍵的成鍵強度。Mn-O摻雜Mg后的ICOHP值越大，說明其鍵合強度越強，可以抑制TM在TMO₂層中的遷移，從而防止空位簇的形成。O₂分子在晶體內部的形成是由于TM遷移產生了空位團簇。這些團簇作為捕獲充電過程中產生的O₂分子的位置，導致第一次循環中氧氧化還原過程的電壓滯后和不可逆性。結合XPS和sXAS的結果，NMV-M10的氧氧化還原產物主要是(O₂)^n-，而不是O₂分子，這反過來證明了分子O₂的不可逆形成受到抑制。這表明Mg摻雜增強了Mn-O鍵，抑制了Mn的遷移，防止了空位團簇的形成。這種穩定機制通過提高陰離子的高可逆性有效地提高了電化學性能。

文獻信息

Transition metal vacancy and position engineering enables reversible anionic redox reaction for sodium storage，Nature Communications，2025.

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