Cu₂ZnSnS₄（CZTS）是一種無(wú)毒且低成本的光伏材料，因其環(huán)保、成本低、穩(wěn)定性高而受到廣泛關(guān)注。然而，其光電轉(zhuǎn)化效率受限于低開路電壓（VOC）和載流子傳輸能力差的問題，多年來(lái)效率停滯在約11%左右。當(dāng)前研究表明，通過(guò)帶隙梯度結(jié)構(gòu)可以緩解這些問題，但由于面臨元素分布控制的挑戰(zhàn)，這一方法在CZTS太陽(yáng)能電池中尚未得到有效應(yīng)用。

基于此，中國(guó)科學(xué)院物理研究所孟慶波、羅艷紅研究員和石將建副研究員等人提出預(yù)結(jié)晶策略，通過(guò)控制Cd擴(kuò)散和形成梯度能帶結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了CZTS太陽(yáng)能電池的效率突破。該研究以“Gradient bandgaps in sulfide kesterite solar cells enable over 13% certified efficiency”為題，發(fā)表在《Nature Energy》期刊上。

1.首次設(shè)計(jì)出Cd梯度結(jié)構(gòu)：提出并實(shí)現(xiàn)了Cd梯度CZTS吸收層，通過(guò)梯度帶隙設(shè)計(jì)改善載流子傳輸性能并降低非輻射復(fù)合損失。

2.顯著的效率提升：通過(guò)預(yù)結(jié)晶策略，實(shí)現(xiàn)了13.16%的認(rèn)證效率，突破了純硫化鋅錫硫化物光伏電池的效率瓶頸。

3.降低缺陷密度：有效抑制了Zn/Cd元素快速擴(kuò)散，并改善了CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)界面能帶匹配，顯著降低界面缺陷密度。

圖1 預(yù)結(jié)晶對(duì)硫化過(guò)程的影響

圖1展示了Cd梯度CZTS吸收層的制備工藝及硫化過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)演變，重點(diǎn)體現(xiàn)了預(yù)結(jié)晶對(duì)薄膜質(zhì)量和元素分布的改善作用。圖中首先通過(guò)示意圖描述了Cd梯度CZTS吸收層的兩步制備工藝：第一步是CZTS/CCTS前驅(qū)體層的沉積與預(yù)結(jié)晶，第二步是硫化處理。在預(yù)結(jié)晶過(guò)程中，通過(guò)在420 °C的H₂S氣氛中短時(shí)間退火，前驅(qū)體薄膜實(shí)現(xiàn)了均勻的核化和結(jié)晶，這顯著減少了Zn和Cd在硫化過(guò)程中的快速擴(kuò)散。相比無(wú)預(yù)結(jié)晶樣品，預(yù)結(jié)晶樣品在整個(gè)薄膜厚度范圍內(nèi)表現(xiàn)出更高的晶體質(zhì)量和一致性。透射電子顯微鏡（TEM）和快速傅里葉變換（FFT）圖譜分析結(jié)果表明，預(yù)結(jié)晶薄膜在不同深度區(qū)域均具有一致的晶相，而無(wú)預(yù)結(jié)晶樣品在底部區(qū)域則出現(xiàn)大量無(wú)序相和缺陷。

此外，能量色散X射線（EDX）成像顯示，經(jīng)過(guò)預(yù)結(jié)晶處理的薄膜保留了明顯的Zn/Cd梯度分布，而無(wú)預(yù)結(jié)晶薄膜的梯度分布在硫化過(guò)程中基本消失。通過(guò)這一制備工藝的優(yōu)化，研究者成功實(shí)現(xiàn)了元素分布的精確控制，并顯著改善了CZTS薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和結(jié)晶質(zhì)量。這些優(yōu)化為后續(xù)性能提升奠定了基礎(chǔ)。

圖2 元素與能帶梯度

圖2展示了Cd梯度CZTS吸收層的元素分布特性及其能帶結(jié)構(gòu)，闡明了梯度能帶對(duì)提升載流子傳輸能力的作用。首先，通過(guò)高角環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）成像，顯示出Cd梯度CZTS薄膜在橫截面上的晶體結(jié)構(gòu)，頂部區(qū)域Cd的濃度明顯高于底部，這種梯度分布有助于形成有利于電子傳輸?shù)哪軒A斜。掃描透射電子顯微鏡（STEM）結(jié)合EDX成像定量揭示了Cd/(Cd+Zn)比例從薄膜表面到底部逐漸減小的分布趨勢(shì)（從約0.26降至0.16）。

紫外光電子能譜（UPS）和逆光電子能譜（IPES）的測(cè)試進(jìn)一步驗(yàn)證了這種梯度分布在能帶上的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)頂部導(dǎo)帶最低位置相較于底部區(qū)域降低了120 meV。結(jié)合二維能量帶結(jié)構(gòu)圖，研究者指出這種梯度設(shè)計(jì)可以顯著減少載流子在傳輸過(guò)程中的復(fù)合損失，特別是在光生電子從底部遷移至表面時(shí)。整體來(lái)看，圖2提供了Cd梯度CZTS薄膜在元素分布和能帶結(jié)構(gòu)上的直接證據(jù)，為解釋其優(yōu)異的光電性能提供了基礎(chǔ)。

圖3 薄膜與器件的光電特性表征

圖3展示了Cd梯度CZTS薄膜的光電特性及其與梯度能帶的關(guān)系，進(jìn)一步揭示了梯度設(shè)計(jì)在降低界面缺陷和改善電學(xué)性能方面的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）實(shí)驗(yàn)，研究者分析了梯度和非梯度樣品的載流子動(dòng)力學(xué)行為。結(jié)果表明，Cd梯度CZTS樣品在光致發(fā)光信號(hào)中出現(xiàn)顯著的時(shí)間延遲，不同波長(zhǎng)的光致發(fā)光強(qiáng)度在時(shí)間軸上表現(xiàn)出明顯差異，表明梯度能帶設(shè)計(jì)顯著加速了載流子的傳輸。

此外，通過(guò)表面電勢(shì)顯微鏡（KPFM）測(cè)得的樣品表面電勢(shì)分布顯示，梯度樣品的電勢(shì)分布在光照和暗態(tài)下幾乎無(wú)變化，這表明其表面缺陷密度顯著降低，電荷俘獲行為也得到有效抑制。電容-電壓（C-V）分析進(jìn)一步證實(shí)了梯度樣品在界面和體相區(qū)域的缺陷密度均顯著減少。這些光電特性測(cè)試結(jié)果清晰地證明了梯度能帶設(shè)計(jì)在提升載流子傳輸效率和降低缺陷影響方面的核心作用。

圖4 光伏器件的性能

圖4展示了梯度能帶設(shè)計(jì)對(duì)光伏器件性能的提升，特別是在優(yōu)化CCTS/CZTS比率后的效率表現(xiàn)。作者研究了不同CCTS/CZTS比例對(duì)器件開路電壓（VOC）、短路電流密度（JSC）和填充因子（FF）的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)比例為0.38時(shí)，器件的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）達(dá)到最高值13.16%。在優(yōu)化后的梯度樣品中，光電流密度和開路電壓顯著提升，同時(shí)界面復(fù)合損失明顯減少。進(jìn)一步對(duì)比了均勻Cd合金化和梯度Cd合金化的性能差異，發(fā)現(xiàn)僅通過(guò)梯度設(shè)計(jì)和預(yù)結(jié)晶策略的協(xié)同作用才能實(shí)現(xiàn)超過(guò)13%的效率水平。

此外，通過(guò)外量子效率（EQE）光譜分析，確認(rèn)了梯度設(shè)計(jì)在能量帶隙上的精準(zhǔn)控制，并通過(guò)溫度相關(guān)的開路電壓測(cè)試，表明梯度能帶設(shè)計(jì)有效減少了電壓損失（VOC接近理論極限的67.9%）。這些發(fā)現(xiàn)充分說(shuō)明梯度能帶設(shè)計(jì)在提升CZTS光伏器件性能方面的關(guān)鍵作用，也為其他薄膜光伏材料的進(jìn)一步優(yōu)化提供了有益借鑒。

該研究首次通過(guò)預(yù)結(jié)晶策略實(shí)現(xiàn)了Cd梯度CZTS吸收層，顯著提高了載流子傳輸能力并降低了界面缺陷密度，從而實(shí)現(xiàn)了13.16%的認(rèn)證效率，標(biāo)志著純硫化鋅錫光伏電池研究的重要進(jìn)展。未來(lái)研究可以進(jìn)一步優(yōu)化梯度帶隙設(shè)計(jì)，探索其他具有低遷移能力的合金元素以實(shí)現(xiàn)更高效率的硫化硫鋅錫電池，同時(shí)該策略在其他薄膜光伏材料（如CIGS、CdSe/CdTe）中也具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

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