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研究背景

錨定在氮摻雜石墨烯中的單金屬原子催化劑（M-N-C）已成為一種很有前途的催化劑，可用于多種催化反應(yīng)。在M-N-C結(jié)構(gòu)中，除了吡啶位點(diǎn)外，還有另一種位點(diǎn)可以顯著提高催化活性，但其結(jié)構(gòu)尚存在爭議。

成果簡介

鑒于此，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校劉遠(yuǎn)越（通訊作者）等人利用第一性原理計(jì)算系統(tǒng)地探究了Fe-N-C可能存在的結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)了一個(gè)形成能與吡啶位點(diǎn)相當(dāng)?shù)男路肿咏Y(jié)構(gòu)。此分子結(jié)構(gòu)具有介于吡啶和卟啉之間的混合配位環(huán)境，可位于石墨烯基面或孔隙的邊緣。作者還采用X射線吸收光譜、氧還原反應(yīng)（ORR）的熱力學(xué)和穩(wěn)定性計(jì)算等分析手段證實(shí)了此分子結(jié)構(gòu)的存在。這項(xiàng)研究在M-N-C中發(fā)現(xiàn)了一種新的重要結(jié)構(gòu)，為改善催化性能的位點(diǎn)工程學(xué)邁出了關(guān)鍵一步。相關(guān)成果以“What Is the “Other” Site in M?N?C?”為題發(fā)表在JACS上。

劉遠(yuǎn)越，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校機(jī)械工程系副教授，專注于電輸運(yùn)/電化學(xué)的理論和計(jì)算研究。2008年本科畢業(yè)于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)；2014年博士畢業(yè)于萊斯大學(xué)；2014-2017年先后于美國可再生能源國家實(shí)驗(yàn)室、加州理工學(xué)院從事博士后研究；2017年9月加入德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校歷任助理教授/副教授。曾在Nature Energy, PNAS, Sci. Adv., PRL, JACS, Angew. Chem., Nano Lett., ACS Nano等期刊上以第一作者或者獨(dú)立通訊作者身份發(fā)表文章。

圖文介紹

圖1 M?N?C中的吡啶位點(diǎn)和橋接卟啉位點(diǎn)示意圖。

一般認(rèn)為M-N-C結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)主要的催化反應(yīng)位點(diǎn)：一個(gè)是吡啶位點(diǎn)，另一個(gè)是活性較高但穩(wěn)定性較低的位點(diǎn)。吡啶位點(diǎn)在金屬（M）原子的第一個(gè)配位層中含有兩個(gè)五邊形分子結(jié)構(gòu)（圖1a）。吡啶位點(diǎn)結(jié)構(gòu)可以位于石墨烯的基面內(nèi)或邊緣，可以通過用M原子替換一個(gè)碳二聚體并用N原子替換四個(gè)相鄰的C原子形成。

然而，第二種位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)卻鮮為人知，通常認(rèn)為它與“卟啉”分子類似，在第一配位層中有4個(gè)六邊形，在第二配位層中有4個(gè)五邊形（圖1b）。在不引入額外的非六角環(huán)或產(chǎn)生孔隙時(shí)，這種分子結(jié)構(gòu)無法嵌入石墨烯基面，因?yàn)樗诖怪焙退椒较蛏隙汲尸F(xiàn)“之”字形邊緣，這與石墨烯的對(duì)稱性不符。因此，這種分子通常被認(rèn)為存在于連接兩個(gè)孔隙之間的“橋”上，這種特殊位置可能會(huì)限制其密度從而降低對(duì)催化劑性能的貢獻(xiàn)。這就使得研究人員對(duì)“橋式卟啉位點(diǎn)對(duì)M-N-C催化性能有重要貢獻(xiàn)”這一普遍觀點(diǎn)產(chǎn)生了懷疑，導(dǎo)致目前還不清楚哪種結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的貢獻(xiàn)僅次于吡啶結(jié)構(gòu)。

圖2 ZIF-8前驅(qū)體中形成不同位點(diǎn)的示意圖。

ZIF-8通常用作熱解合成M-N-C的前驅(qū)體，可衍生出不同的分子結(jié)構(gòu)。ZIF-8由一個(gè)四面體金屬原子與四個(gè)五邊形配位組成，每個(gè)五邊形都有一個(gè)懸垂的C（圖2a）。將懸垂C與鄰近的五邊形連接起來，就形成了傳統(tǒng)的卟啉分子結(jié)構(gòu)（路徑I）。通過旋轉(zhuǎn)五邊形結(jié)構(gòu)，懸垂C還可以與其他懸垂C連接，這樣就可以產(chǎn)生其他三種分子結(jié)構(gòu)（路徑II-IV）。與卟啉分子結(jié)構(gòu)類似，這些新分子結(jié)構(gòu)的第二配位層中也有四個(gè)五邊形結(jié)構(gòu)，但是它們的第一配位層中含有五邊形和七邊形結(jié)構(gòu)，而不僅僅是六邊形結(jié)構(gòu)。

然而，上述分子結(jié)構(gòu)都無法直接嵌入石墨烯基面上，若要解決拓?fù)溴e(cuò)配問題，就需要添加非六邊形結(jié)構(gòu)。例如，卟啉分子結(jié)構(gòu)可以通過在兩側(cè)各添加兩個(gè)七邊形結(jié)構(gòu)和一個(gè)五邊形結(jié)構(gòu)，從而在石墨烯中形成不同于上述橋接兩個(gè)之字形邊緣的卟啉位點(diǎn)。通過添加/去除碳二聚體和旋轉(zhuǎn)鍵，上述位點(diǎn)可以相互轉(zhuǎn)化，例如圖2b中展示的如何將吡啶位點(diǎn)轉(zhuǎn)化為卟啉位點(diǎn)。

圖3 石墨烯基面上Fe-N-C中不同位點(diǎn)的形成能與碳原子數(shù)的關(guān)系。

為了評(píng)估形成上述位點(diǎn)結(jié)構(gòu)的可能性，作者計(jì)算了它們相對(duì)于吡啶位點(diǎn)結(jié)構(gòu)的形成能。圖3顯示了不同位點(diǎn)結(jié)構(gòu)的形成能與相對(duì)于吡啶位點(diǎn)缺失/增加的C原子數(shù)目的關(guān)系。作者通過旋轉(zhuǎn)鍵和添加/移除碳二聚體（同時(shí)通過重構(gòu)保持石墨烯基面的連續(xù)性）進(jìn)一步衍生出更多的位點(diǎn)結(jié)構(gòu)。相對(duì)于吡啶位點(diǎn)，添加/移除的C越少，形成能就越低。

對(duì)于+2C位點(diǎn)，能量最低的一個(gè)位點(diǎn)在第一配位層中有一個(gè)四邊形結(jié)構(gòu)，可以通過一次鍵旋轉(zhuǎn)從卟吩位點(diǎn)結(jié)構(gòu)衍生出來。對(duì)于-2C位點(diǎn)，能量最低的位點(diǎn)在第一配位層中有一個(gè)五邊形結(jié)構(gòu)，在第二配位層中有兩個(gè)五邊形結(jié)構(gòu)，可以通過圖2b所示的操作從吡啶位點(diǎn)衍生出來，但只沿金屬原子的一側(cè)生成。在石墨烯基底面的所有可能位點(diǎn)中，除了吡啶位點(diǎn)外，該位點(diǎn)的能量最低，然而其能量仍比吡啶位點(diǎn)高3.26 eV，因此相對(duì)密度可能較低。

圖4 石墨烯邊緣上Fe-N-C中不同位點(diǎn)的形成能與碳原子數(shù)的關(guān)系。

若在石墨烯基面上形成上述新的分子結(jié)構(gòu)，都需要增加額外的非六角環(huán)，這顯著增加了形成能。如果分子位于石墨烯基面或孔隙的邊緣，就可以避免添加其中一些非六角環(huán)，從而降低形成能。團(tuán)隊(duì)以具有扶手椅（AC）和之字形（ZZ）邊緣的結(jié)構(gòu)為代表，并在第一和第二配位層內(nèi)沿邊緣改變多邊形結(jié)構(gòu)構(gòu)建了不同的分子構(gòu)型。圖4顯示了這些邊緣位點(diǎn)的形成能（相對(duì)于主體吡啶位點(diǎn)）與C原子數(shù)（相對(duì)于相應(yīng)的邊緣吡啶位點(diǎn)）的關(guān)系，可以發(fā)現(xiàn)，形成能量得以大大降低。

在具有扶手椅（AC）邊緣石墨烯結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的分子結(jié)構(gòu)（“位點(diǎn)1”），其形成能比吡啶位點(diǎn)結(jié)構(gòu)的低0.23 eV。該分子結(jié)構(gòu)的第一配位層中有一個(gè)五邊形結(jié)構(gòu)，第二配位層中有兩個(gè)五邊形結(jié)構(gòu)，因此實(shí)際上是一個(gè)具有半吡啶和半卟啉特征的“混合體”。

圖5 不同位點(diǎn)的Fe K邊XANES、EXAFS和ORR熱力學(xué)分析。

為了深入探究上述位點(diǎn)的特征，作者分析了位點(diǎn)1、吡啶位點(diǎn)、橋接卟啉位點(diǎn)以及FePc的同步輻射精細(xì)吸收譜（XAS）。Fe K邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜顯示，吡啶位點(diǎn)在主邊緣區(qū)域出現(xiàn)了一個(gè)高強(qiáng)度峰（標(biāo)記為B），而橋卟啉位點(diǎn)則出現(xiàn)了兩個(gè)間隔較近的低能峰。

由于原子結(jié)構(gòu)相似，橋卟啉位點(diǎn)的雙峰特征與FePc相似。位點(diǎn)1也顯示出兩個(gè)峰：能量較高的峰與主體吡啶位點(diǎn)（B峰）重疊，而能量較低的峰（標(biāo)記為A峰）位于橋式吡啶位點(diǎn)的雙峰區(qū)域內(nèi)。因?yàn)槲稽c(diǎn)1是吡啶和卟啉構(gòu)型的混合體，導(dǎo)致其光譜特征介于兩個(gè)位點(diǎn)的光譜之間。EXAFS顯示位點(diǎn)1的曲線也介于吡啶位點(diǎn)和橋接卟啉位點(diǎn)之間，第一個(gè)主峰在吡啶位點(diǎn)右側(cè)0.03 ?處，在橋式卟啉位點(diǎn)左側(cè)0.09 ?處（圖5b）。

作者還計(jì)算了位點(diǎn)1的ORR熱力學(xué)以評(píng)估其催化活性，并將其與吡啶位點(diǎn)和橋接卟啉位點(diǎn)進(jìn)行了比較。所有位點(diǎn)的熱力學(xué)限制步驟都是*OO→*OOH，對(duì)于吡啶位點(diǎn)來說，這一步驟能壘為0.11 eV，而對(duì)于橋式吡啶位點(diǎn)和位點(diǎn)1來說，這一步驟能壘為0.17 eV。可以說，位點(diǎn)1具有與吡啶位點(diǎn)相似的ORR熱力學(xué)性質(zhì)，因此具有ORR活性。

圖6 Fe-N-C不同位點(diǎn)的脫金屬能及氮原子上吸附氫的形成能。

團(tuán)隊(duì)還通過計(jì)算Fe-N-C不同位點(diǎn)上的脫金屬能，比較了在ORR條件下位點(diǎn)1與吡啶和橋接卟啉位點(diǎn)的穩(wěn)定性。吡啶位點(diǎn)上Fe原子的直接解吸能壘為0.95 eV，對(duì)橋卟啉位點(diǎn)來說能壘更高，而位點(diǎn)1的Fe原子解吸能壘是最高的（圖6a）。在吸附 H 之后，所有位點(diǎn)的脫金屬能都呈下降趨勢，吡啶位點(diǎn)仍然表現(xiàn)出最強(qiáng)的脫金屬傾向（1.90 eV），其次是橋卟啉位點(diǎn)和位點(diǎn)1。對(duì)于吡啶位點(diǎn)、橋接卟啉位點(diǎn)和位點(diǎn)1，第一個(gè)H吸附的熱力學(xué)能分別上升了1.43、1.04和0.97 eV（圖6b）。

圖7 不同M元素的M-N-C的1至5位點(diǎn)的形成能。

為了探究除鐵原子以外的其他M-N-C是否也存在位點(diǎn)1的結(jié)構(gòu)，作者還計(jì)算了基于Co、Ni和Cu的M-N-C的形成能（圖7）。在所有金屬元素的新位點(diǎn)中，位點(diǎn)1的能量仍然最低，其能量也與每種M-N-C的吡啶位點(diǎn)相當(dāng)，表明該位點(diǎn)在M-N-C中普遍存在。

文獻(xiàn)信息

What Is the “Other” Site in M?N?C? （JACS, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c12479)

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/12/23/0090076623/

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劉遠(yuǎn)越JACS：M?N?C中的“其他”催化位點(diǎn)？

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