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打破約束！他，回國即博導(dǎo)/獨(dú)立PI、「國家高層次人才」，最新JACS！

成果簡介

在堿性條件下，四-電子氧還原反應(yīng)（ORR）是非貴金屬基氫燃料電池技術(shù)發(fā)展的核心。然而，ORR的動力學(xué)受到標(biāo)度關(guān)系的約束，其中*OOH的吸附自由能與*OH的吸附自由能具有內(nèi)在聯(lián)系，且差值幾乎恒定，大于最優(yōu)值。

基于此，南方科技大學(xué)顧均副教授和李磊副教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種具有Co₂N₄O₂局部結(jié)構(gòu)的雙核Co配合物，并將其吸附在炭黑上。為增強(qiáng)炭黑和配合物之間的電子傳遞，同時(shí)保持配合物的局部結(jié)構(gòu)，在300 °C下進(jìn)行了溫和的熱處理。紅外（IR）和X射線吸收表征證實(shí)，局部結(jié)構(gòu)在處理后保持完整。在堿性條件下，所得的Co DAC對4-電子氧還原反應(yīng)（ORR）表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的0.972 V的半波電位（E_1/2），對應(yīng)的過電位僅為0.257 V。基于模型催化劑的精確分子結(jié)構(gòu)和原位紅外光譜、密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，Co雙原子位點(diǎn)因其獨(dú)特的雙齒配位構(gòu)型，有效地穩(wěn)定了*OOH，破壞了ORR的標(biāo)度關(guān)系，從而顯著提高了ORR活性。

相關(guān)工作以《Well-Defined Co₂ Dual-Atom Catalyst Breaks Scaling Relations of Oxygen Reduction Reaction》為題發(fā)表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。

顧均，2021年加入南方科技大學(xué)，任副教授、博士生導(dǎo)師、課題組長，國家海外高層次人才。2011年于北京大學(xué)獲得化學(xué)專業(yè)學(xué)士學(xué)位。2016年于北京大學(xué)獲得無機(jī)化學(xué)專業(yè)博士學(xué)位，師從張亞文教授和嚴(yán)純?nèi)A院士。2016年至2021年在瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院（EPFL）從事博士后研究，合作導(dǎo)師為胡喜樂教授。

研究方向集中于酸性條件CO₂電催化還原技術(shù)開發(fā)，以通訊作者或第一作者在Science, Nat. Catal., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Joule等期刊發(fā)表多篇論文。

個人主頁：https://faculty.sustech.edu.cn/.

圖文解讀

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者證明了Co DAC上ORR的標(biāo)度關(guān)系的突破。以具有Co₂N₄O₂中心的單核Co配合物和具有Co₂N₄O₂中心的雙核Co₂配合物分別作為SAC和DAC模型。圖1a、b分別顯示了*OOH中間體吸附在Co SAC和DAC上的松弛結(jié)構(gòu)，三角形和星形分別表示Co SAC和Co DAC的吸附自由能。*OOH在SAC上的吸附自由能與ΔG_*OH呈線性關(guān)系，符合ΔG_*OOH = ΔG_*OH + 3.15 eV的擬合曲線。而Co DAC上的ΔG_*OOH明顯偏離了該趨勢，ΔG_*OOH = ΔG_*OH + 2.73 eV，表明Co DAC對*OOH的吸附更強(qiáng)，而*OH的吸附變化很小，有效地打破了*OOH和*OH之間傳統(tǒng)的結(jié)垢關(guān)系。

圖1. Co雙原子催化劑打破ORR的標(biāo)度關(guān)系

對于DAC，首先合成了具有Co₂N₄O₂局部結(jié)構(gòu)的雙核Co配合物（簡稱Co₂配合物），然后將Co₂配合物吸附在炭黑（Ketjen black，EC-300J）上，形成Co DAC。在300°C的Ar中進(jìn)行了2 h的熱處理，得到了最終產(chǎn)物Co DAC-300。同理，Co SAC和Co SAC-300是用含有CoN₂O₂局部結(jié)構(gòu)的單核Co配合物（簡稱Co配合物）取代Co₂配合物制備的。

圖2.單原子和雙原子催化劑制備示意圖與表征

圖3.電子結(jié)構(gòu)的表征

Co DAC-300催化ORR的最高起始電位為1.06 V，對應(yīng)過電位僅為169 mV。Co DAC（0.932 V）的E_1/2比商用Pt/C（20 wt%Pt負(fù)載，0.882 V）高0.05 V，突出了雙原子位點(diǎn)的ORR活性。同時(shí)，Co DAC-300表現(xiàn)出0.972 V的高E_1/2，過電位為257 mV。而Co SAC（0.805 V）和Co SAC-300（0.797 V）的E_1/2值比商用Pt/C負(fù)得多，在300 ℃熱處理后，Co DAC位點(diǎn)的ORR活性顯著提高，而對Co SAC位點(diǎn)的ORR活性影響不大。

此外，Co DAC和Co DAC-300的主要反應(yīng)是生成H₂O的4-電子ORR反應(yīng)，H₂O₂產(chǎn)率低于5%，平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)超過3.9。Co DAC-300在-0.9 V下的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）達(dá)到了5.7 s^-1，超過了其他已報(bào)道的單原子或雙原子催化劑。商用PtRu/C（Pt 40%）作為陽極催化劑，Pention-AEM-72-05-15%作為AEM，分別向陽極和陰極提供H₂和O₂，并在有無15 psi背壓情況下評估AEMFC的性能。無背壓時(shí)，最大功率密度為0.97 W cm^-2，電流密度為2.35 A·cm^-2，輸出電壓為0.41 V。當(dāng)背壓為15 psi時(shí)，最大功率密度為1.91 W cm^-2，電流密度為4.29 A·cm^-2，輸出電壓為0.44 V。

圖4.電催化性能

通過DFT計(jì)算，作者研究了Co DAC和SAC上4-電子ORR的能量分布。可能的機(jī)制包括四個PCET步驟。在4-電子ORR的平衡電位為1.23 V時(shí)，*OOH的吸附是兩種催化劑最耗能的步驟。對于Co DAC，*OOH的吸附需要0.23 eV。在1.00 V時(shí)，所有步驟在Co DAC上都變得能量有利。Co SAC在1.23 V時(shí)對*OOH的吸附需要0.61 eV，在0.62 V時(shí)所有步驟都變得能量有利。在Co DAC上，*OOH的吸附作用太強(qiáng)，形成H₂O₂的第二步*OOH + H⁺ + e^? → H₂O₂ + *的能量消耗為ΔG=0.3 eV。而在Co SAC上，*OOH對H₂O₂形成的吸附既不太強(qiáng)也不太弱。Co DAC上*OOH中間體的O-O鍵長（1.51 ?）比Co SAC上的O-O鍵長（1.44 ?），*OOH在Co DAC上的雙齒吸附對提高ORR性能至關(guān)重要，打破了傳統(tǒng)的結(jié)垢關(guān)系

圖5. DFT建模和原位IR表征

文獻(xiàn)信息

Well-Defined Co₂ Dual-Atom Catalyst Breaks Scaling Relations of Oxygen Reduction Reaction. J. Am. Chem. Soc.,

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/12/16/1a6fe1fb42/

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