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全球僅4人！剛獲2024可持續(xù)發(fā)展青年科學(xué)家獎！郭少軍團隊，新發(fā)第4篇Nature Synthesis！

成果簡介

原子薄的二維（2D）合金在電催化方面很有研究價值，但其功能穩(wěn)定性差，活性位點不均一性大。基于此，北京大學(xué)郭少軍教授和呂帆博士（共同通訊作者）等人通過Pt-誘導(dǎo)的自催化沉積方法，實現(xiàn)了Ru原子在金屬間鈀（Pd）基金屬材料表面的均勻分布，所得到的五金屬烯（PMene-Ru_0.18）表現(xiàn)出非常規(guī)的亞穩(wěn)六方密排（hcp）相。擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）擬合驗證了表面Ru原子具有孤立的Ru-O₃配位環(huán)境，這是HOR性能的關(guān)鍵促進因素。

測試結(jié)果表明，PMene-Ru_0.18具有較高的電化學(xué)表面積（ECSA）和快速的HOR動力學(xué)，質(zhì)量活性和交換電流密度分別為11.5 mA μg^-1（j_{k, m}）和1.0 mA cm^-2（j_{0, s}），是Pt/C的32.5倍和5.2倍。同時，它還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗CO中毒性能。原位表面增強拉曼光譜（SERS）測量和密度泛函理論（DFT）計算進一步表明，HOR動力學(xué)的起源源于兩層吸附調(diào)諧：hcp金屬間化合物誘導(dǎo)羥基結(jié)合能（OHBE）和水結(jié)合能（H₂OBE）增強，而Ru-O₃位點則導(dǎo)致所有相關(guān)中間體的吸附減弱。本工作強調(diào)了一種平衡全能中間體結(jié)合能的金屬間多元素金屬烯材料，并為研究親氧Ru部分在堿性HOR中的作用提供了一個平臺。

相關(guān)工作以《Synthesis of isolated Ru-O₃ sites on hexagonal close-packed intermetallic penta-metallene for hydrogen oxidation electrocatalysis》為題發(fā)表在最新一期《Nature Synthesis》上。值得注意的是，這是郭少軍教授團隊發(fā)表的第4篇Nature Synthesis！

圖文解讀

無論添加Ru或Mo前體，都可以在沒有Pt前體的情況下得到PdIr雙金屬烯（BMene）。在引入適量的Pt(acac)₂后，Mo和Ru原子可以通過類電自催化反應(yīng)引入，得到季相PdIrMoPt金屬烯（QMene）和五相PdIrRuMoPt金屬烯（PMene）。PMene-Ru_0.18的HAADF-STEM和TEM圖像證實，PMene-Ru_0.18的均勻六邊形形貌和~35 nm的平均直徑。原子力顯微鏡（AFM）顯示，PMene-Ru_0.18的亞納米厚度約為0.9 nm。結(jié)合能量色散X射線能譜圖（EDS）映射，可推導(dǎo)出邊緣Ir表面的存在和整個金屬烯中多元素的均勻分布。

圖1. PMene-Ru_0.18的形態(tài)、組成和結(jié)構(gòu)表征

圖2. PMene-Ru_0.18的精細結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能

PMene-Ru_0.18在擴散和反應(yīng)動力學(xué)的共同控制下呈現(xiàn)出更快的上升電流，表明其具有快速的HOR動力學(xué)。質(zhì)量歸一化微極化區(qū)域曲線和Tafel斜率證實PMene-Ru_0.18具有優(yōu)異的催化動力學(xué)，表明結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為金屬間化合物和引入Ru-O₃位點對高效催化HOR的重要性。PMene-Ru_0.18在j_{k, m}為11.51 mA μg^-1、j_{k, s}為12.18 mA cm^-2時表現(xiàn)出快速的動力學(xué)，分別超過Pt/C的32.5倍和22.9倍。同時，PMene-Ru_0.18在j_{0, m}為0.94 mA μg^-1，j_{0, s}為1.00 mA cm^-2。此外，PMene-Ru_0.18還表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在5000次循環(huán)加速耐久性試驗（ADT）后，衰減可以忽略不計，在此過程中各種元素的價態(tài)，特別是重要的Ru-O₃配位模式保持穩(wěn)定。在計時電流測量中，PMene-Ru_0.18的抗CO中毒能力僅損失19%，代表了對商用PtRu的改進。

圖3.電化學(xué)HOR性能

圖4.其他PMene催化劑的結(jié)構(gòu)表征和HOR性能

作者構(gòu)建了4種典型模型，利用密度泛函理論（DFT）計算了*H、*OH和*H₂O的吸附能，并對其活性位點進行了適當(dāng)?shù)倪x擇，選擇了*OH參與的HOR途徑的協(xié)同機制。首先，計算了表面Pd位點的Bader電荷，Ru-O₃的形成導(dǎo)致Pd位點周圍的電子密度降低，使其Bader電荷從QI中的-0.275e增加到QI+O中的-0.004e。作者還研究了沿各反應(yīng)坐標(biāo)的自由能趨勢，以檢驗PMene-Ru_0.18的HOR機理。由于具有較高的親核性，QA和QI中的Pd原子都有過強的氫吸附，只有引入表面氧才能有效減弱其HBEs，以滿足QA+O和QI+O。至于關(guān)鍵的協(xié)同步驟，表面O不可避免地對*OH基團提供排斥力，以解釋羥基吸附的減弱。

在不同的HOR參與中間體之間實現(xiàn)了吸附的調(diào)和平衡，避免了太強的*H中間體或過度強化的*OH/*H₂O物種對活性位點的毒害。原位表面增強拉曼光譜（SERS）顯示，在0.05 V時，在776 cm^-1處檢測到Ru-*OH的吸附峰，在0.4 V時，PMene-Ru_0.18逐漸紅移到769 cm^-1，而在775-781 cm^-1處，PtRu納米片探測到更強的Ru-*OH結(jié)合。總之，PMene-Ru_0.18上HOR催化的促進機制，其中hcp的固有金屬間性質(zhì)對強化OHBE和H₂OBE起著至關(guān)重要的作用。定制的表面Ru-O₃原子位點有助于減弱所有相關(guān)中間體（包括*H、*OH和*H₂O）的吸附，其中兩種中間體相互促進具有最低能壘的優(yōu)先反應(yīng)途徑。

圖5. DFT計算和原位機理研究

文獻信息

Synthesis of isolated Ru-O₃ sites on hexagonal close-packed intermetallic penta-metallene for hydrogen oxidation electrocatalysis. Nature Synthesis, 2024,

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/12/04/33ab3088e7/

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