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研究背景

鋰金屬電池因其高的能量密度而備受關注，但其在極端條件下的性能常受限于電池內部界面穩定性和離子傳輸動力學。傳統電解質通常采用對稱的硫酰亞胺鹽（如LiTFSI），盡管具有優異的導電性和熱穩定性，但其難以形成穩定的電解質界面層（CEI），不能同時實現高機械穩定性和快速的離子傳輸。為解決上述問題，亟需通過分子設計構建一種兼具穩定性和快速界面離子傳輸動力學的新型界面體系，從而提升電池在極端條件下的循環壽命與能量密度。

成果簡介

基于此，清華大學劉凱特別研究員等人提出了“通過不對稱硫酰亞胺鹽優化鋰金屬電池內部界面”的研究思路，實現了電解質-電極界面雙層結構的精確調控，顯著提升了鋰金屬電池在極端溫度和高倍率循環條件下的電化學性能。該研究以“Breaking the molecular symmetricity of sulfonimide anions for high-performance lithium metal batteries under extreme cycling conditions”為題，發表在《Nature Energy》期刊上。這一技術突破為高能量密度鋰金屬電池的商業化應用提供了全新思路。

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研究亮點

1. 設計不對稱硫酰亞胺鹽LiSTFSI：研究通過分子設計引入不對稱結構，賦予硫酰亞胺鹽適度的氧化性和電化學活性，成功誘導陰離子氧化和電化學聚合反應，從而在正極表面生成具有高機械穩定性和負電荷特性的雙層界面（CEI）。

2. 顯著提升鋰金屬電池的極端條件下的適應性：所設計的LiSTFSI衍生界面層展現出加速鋰離子脫溶劑化和傳輸的能力，使電池在超低溫和超高倍率下依然保持高能量密度與優異的循環穩定性。

3. 驗證普適性，推動電解質分子設計新方向: 該研究通過多種電解質的測試驗證了LiSTFSI的廣泛兼容性，提出了以破壞分子對稱性為核心的界面化學調控新策略。

圖文導讀

圖1 LiTFSI、LiBSTFSI和LiSTFSI的分子結構與設計原理

圖1展示了對稱和不對稱硫酰亞胺鹽（LiTFSI、LiBSTFSI和LiSTFSI）的分子結構、電化學性能及其界面化學行為的對比。不對稱的LiSTFSI通過引入硫氧酰（-SO）取代部分硫酰基（-SO?），增強了氧化能力和分子反應活性，從而在陰極界面誘導生成陰離子衍生的界面層（CEI）。LiTFSI因氧化性不足，無法形成有效的界面層；而LiBSTFSI則由于過強的氧化性導致界面層分解失效。LiSTFSI兼具優異的氧化能力和界面穩定性，生成的CEI界面層具有無機物主導的雙層結構，內層以LiF為主，外層為負電荷的無機層。這種界面結構顯著增強了界面機械穩定性和離子脫溶劑化動力學，為極端條件下的鋰金屬電池性能優化提供了新策略。

圖2 TFSI^–、BSTFSI^–和 STFSI^– 的電化學性能

圖2通過分子結構、電化學性能和界面反應特性的對比，展示了對稱（LiTFSI）和不對稱（LiBSTFSI、LiSTFSI）硫酰亞胺鹽的差異。LiBSTFSI因過高的氧化性，在界面處發生劇烈分解，導致形成不穩定的界面層，伴隨電解質持續分解；而LiTFSI因氧化能力不足，無法在陰極表面形成有效的界面層。相比之下，LiSTFSI通過適度的氧化反應，生成具有顯著機械穩定性和優異動力學性能的陰離子衍生界面（CEI）。實驗結果還表明，LiSTFSI在溶解性、導電性和氧化穩定性方面表現均衡，具備生成穩定CEI的最佳條件。此外，圖中通過NMR和電化學測試進一步證明，LiSTFSI生成的CEI能夠有效抑制界面分解，顯著提升鋰金屬電池的循環穩定性和離子傳輸效率。

圖3 含不同鋰鹽添加劑的醚基電解質的電化學性能

圖3詳細展示了LiTFSI、LiBSTFSI和LiSTFSI三種鹽在鋰金屬電池循環性能中的差異。通過線性掃描伏安（LSV）、循環伏安（CV）、電化學阻抗譜（EIS）和電池循環測試，LiSTFSI表現出顯著優勢。在高壓條件下，LiSTFSI能夠形成穩定的界面層，保持電化學穩定性，而LiBSTFSI由于劇烈分解，導致界面阻抗迅速增加，電化學性能下降。LiTFSI雖然穩定，但因界面層缺乏機械強度和電化學活性，其性能表現不及LiSTFSI。此外，使用LiSTFSI的鋰金屬電池在長期循環中阻抗增加更加緩慢、庫倫效率更高以及具有優異的容量保持率。尤其在高倍率和高負載測試中，LiSTFSI通過加快電池內部離子傳遞動力學顯著提升電池性能，為鋰金屬電池在極端條件下的應用奠定了基礎。

圖4 循環后NMC811正極和界面層（CEI）的結構與成分表征

圖4展示了LiTFSI、LiBSTFSI和LiSTFSI三種鹽在循環后生成的界面層（CEI）的結構和成分特性對比。掃描電子顯微鏡（SEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）顯示，LiTFSI和LiBSTFSI生成的CEI不均勻且厚度較大，導致顆粒破裂及正極結構退化，而LiSTFSI生成了均勻、超薄（約2.0 nm）的CEI，有效保護了正極結構。進一步的X射線光電子能譜（XPS）和飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）分析表明，LiSTFSI衍生的CEI富含無機物（如LiF），內層緊密且穩定，外層為負電荷無機物，增強了界面離子傳輸和機械穩定性。對比之下，其他電解質生成的CEI有更多有機物組分，穩定性較差。該圖揭示了LiSTFSI對界面結構的優化作用，有助于提升鋰金屬電池的循環壽命和極端條件適應性。

圖5 界面化學的實驗與理論研究

圖5解析了LiSTFSI的陰離子氧化與電化學聚合機制，并揭示了其生成界面層（CEI）的化學路徑。通過液相色譜-飛行時間質譜（LC-QTOF-MS）分析，發現LiSTFSI在陰極表面發生氧化，生成帶有硫氧酰基（-SO）或其他官能團的聚陰離子寡聚物。這些寡聚物進一步聚合，形成以氮-硫（N-S）為主鏈的無機聚合物，同時沉積為CEI的外層。密度泛函理論（DFT）計算顯示，這種聚合反應具有低能壘和自發性，能夠快速進行。實驗還表明，LiSTFSI生成的CEI具有內層LiF絕緣層和外層負電荷無機聚合物雙層結構，有助于提升界面機械穩定性并加速鋰離子脫溶劑化過程。圖5全面展示了LiSTFSI在分子層面優化界面化學的具體機制，為高性能電解質設計提供了新思路。

圖6 LiSTFSI衍生界面層（CEI）的形成機制與結構演化

圖6展示了LiSTFSI通過陰離子氧化和聚合反應生成界面層（CEI）的形成機制及其結構演化。初步氧化導致LiSTFSI陰離子分解為活性中間體，包括硫酰陽離子（CF?O?S?）和硫氧亞胺基團（CF?NOS）。這些中間體與剩余的LiSTFSI分子發生聚合反應，生成以氮-硫鍵為主鏈的無機聚合物，逐漸沉積在正極表面，形成CEI的外層。同時，內層以LiF為主，具有高機械強度和電絕緣性，外層的負電荷聚合物則通過吸引鋰離子加速脫溶劑化過程。該雙層結構在提升界面穩定性、促進鋰離子遷移和減少界面副反應方面表現出顯著優勢，為極端條件下的鋰金屬電池性能提升奠定了基礎。

圖7 極端條件下的Li/NMC811電池性能表現

圖7展示了LiSTFSI衍生界面層（CEI）在極端循環條件下的電化學性能，包括高倍率充放電、低溫測試和工業級電芯測試結果。實驗表明，LiSTFSI生成的CEI顯著降低了界面電荷轉移阻抗，并通過加速鋰離子脫溶劑化提升了界面動力學。在快速循環測試中，Li/NMC811電池在高倍率（8 mA/cm2）下循環200次后仍保持83%的容量。低溫條件下，電池在-20 °C和-40 °C下分別保持了85.7%和69.2%的容量，表現出超長的低溫循環穩定性。在工業級3.5 Ah電芯測試中，使用LiSTFSI的電池在高倍率和低溫下均展示了極高的能量密度（474 Wh/kg）和功率密度（5080 W/kg）。這些結果表明，LiSTFSI衍生CEI在極端條件下能顯著增強鋰金屬電池的循環穩定性，展示了其在未來高性能電池中的巨大應用潛力。

結論展望

本研究通過設計不對稱硫酰亞胺鹽LiSTFSI，成功實現了鋰金屬電池界面層的精準調控。LiSTFSI通過陰離子氧化和電化學聚合生成獨特的雙層界面結構，內層以LiF為主，外層為負電荷無機聚合物。這一界面顯著增強了界面層的機械穩定性和鋰離子脫溶劑化動力學，使電池在極端條件下表現出卓越的循環穩定性和高的倍率性能。該研究為電解質分子設計提供了新思路，不僅有助于提升鋰金屬電池的商業化應用潛力，還可為其他高性能儲能系統提供理論支持和實踐參考，為實現更高效、更穩定的儲能技術邁出了重要一步。

文獻信息

Breaking the molecular symmetricity of sulfonimide anions for high-performance lithium metal batteries under extreme cycling conditions. Nature Energy.

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