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超強陣容！創記錄CO?還原！Sargent/Sinton/孫立成三大院士團隊，重磅Nature Synthesis！

成果簡介

電催化CO₂還原為合成C₂₊化合物提供了一種很有前途的策略；然而，高總體能耗限制了實際實施。使用酸性介質可以提高CO₂利用率和低液體產物交叉，但迄今為止，C₂₊產物的選擇性較低。

多倫多大學Edward Sargent院士、David Sinton院士，瑞典皇家理工學院孫立成院士等人假設相鄰的原子Cu活性位點對可能有利于C-C偶聯，從而促進C₂₊產物的形成。作者構建了具有兩種不同活性位點的串聯電催化劑，第一類是CO₂到CO的活性位點，第二類是CO到C₂₊的雙原子位點催化劑。在酸性CO₂還原反應中，在150 mA cm^-2下，乙醇的法拉第效率為46%，C₂₊產物法拉第效率為91%。單次二氧化碳利用率為78%，C₂₊產物的能源效率為30%；乙醇交叉率為5%；乙醇產物濃度為4.5%，因此通過CO₂還原反應電合成乙醇的預計能源成本極低，為249 GJ t^-1。

相關工作以《Atomic-level Cu active sites enable energy-efficient CO₂ electroreduction to multicarbon products in strong acid》為題在《Nature Synthesis》上發表論文。

圖文導讀

圖1 CO₂RR在堿性、中性和酸性體系中制乙醇的系統原理圖和能量分析

在CO₂RR中經常使用堿性和中性反應介質來提高C₂₊產物的選擇性。然而，在這些系統中，OH^–離子與輸入的氣態CO₂發生反應，形成碳酸鹽，導致單次CO₂轉化效率(SPCE)達到25%的最佳情況，并且需要相當大的能量成本來再生損失的CO₂(圖1a、e)。為了提高CO₂RR中C₂₊產物電合成的整體能效，將重點放在了酸性電催化上，酸性環境克服了碳酸鹽形成的問題，陽離子交換膜阻止了液體產物的交叉(圖1b)。不幸的是，到目前為止，大量酸性介質中高濃度的H⁺離子在催化活性位點上有利于競爭性析氫反應，而不是CO₂RR，這使得乙醇法拉第效率(FE)的提高有相當大的空間。

本文開發了一種具有平面Cu和配位不飽和雙Cu位點的雜化催化劑，該催化劑為CO₂到CO和CO到C₂₊的轉化提供了不同的活性位點。該催化劑在酸性條件下實現了串聯CO₂RR途徑，在150 mA cm^-2條件下，乙醇的FE為46%，C₂₊的FE為91%。通過催化系統優化，證明了通過CO₂RR電合成乙醇的極低預計能源成本。

圖2 基于雙Cu活性位點體系的酸性電催化性能

為了實現配位不飽和位點，研究了含有不同有機配體的Cu基配合物(圖2b)。通過研究CORR活性來評估C₂₊催化產物的性能。以納米碳為載體的銅配合物1和2顯示出整體的CORR FE>80%、CH₄的FE>20%，C₂₊產物的FE在50%到60%之間。較高的FE表明該配合物確實促進了CO*的轉化；但較低的C₂₊/C₁產物的FE比值表明單銅位配合物本身并不有利于催化生成C₂₊產物。

實驗中，為了制造雙銅活性位點，將銅配合物3和4(圖2b)應用于碳納米顆粒載體上，每個團簇含有兩個銅原子，呈雙核Cu結構。它們在2.5-3.0 ?范圍內的Cu-Cu分離為平衡*CO吸收強度和C-C耦合提供了前景。已知絡合物3中的1,5-環二烯(COD)配體在催化過程中是穩定的，因此有望保持Cu-Cu結構并避免銅聚集。兩種Cu-Cu配合物的C₂₊產物選擇性均為70%(圖2c)。

在研究了催化劑的CORR性能后，在pH為1(0.05 M H₂SO₄+2.5 M KCl)的電解液中使用銅絡合物3修飾平面銅(表示Cu-DACs)來評估其酸性CO₂RR行為。使用Nafion優化局部pH和疏水性，并改變催化劑的量以匹配兩層之間的活性(圖2d)。在80~200 mA cm^-2的催化電流密度范圍內，最佳Cu-DACs的H₂+CO的FE<15%， C₂₊產物FE為>80 %。

在150 mA cm^-2的電流密度下，Cu-DACs顯示出最大的乙醇FE為46%，C₂₊的FE為91%。活性位點層的修飾導致C₂的FE(從42%增加到91%)和乙醇的FE(從16%增加到46%)(圖2f)，同時H₂的FE(從32%減少到7%)和CO的FE(從22%減少到0.5%)下降。DACs的C₂₊/C₁烴比值為41，而SACs(銅配合物1層修飾平面Cu)為2.5，這一趨勢與CORR結果一致(圖2e)。然后在10 h的電解實驗中評估Cu-DACs的催化穩定性(圖2g)，結果表明，催化電流密度、乙醇FE和C₂產物的FE保持穩定。

圖3 Cu-DACs的表面表征和原位光譜研究

作者研究了銅配合物3的負載量對性能的影響(圖3a)，發現將Cu負載量從0 wt%增加到1 wt%會導致乙醇/C₂₊產物FE的逐步增強，而Cu負載量增加到1%以上則會降低性能。采用STEM、XAS、XPS和XRD對預催化劑進行了表征(圖3b、c)。HAADF-STEM圖像顯示均勻分布的Cu位點(圖3b中白色圓圈標記的亮點)負載在碳框架上，沒有明顯的Cu納米團簇或納米顆粒。EXAFS光譜在R<2 ?處呈現單峰最大值，這可歸因于Cu-C和Cu-Cl的配位。R>2 ?處存在小峰值，屬于Cu-Cu第二配位殼層。這些STEM圖像和XAS結果符合Cu二聚體的結構。

然后對反應后的樣品進行表征(圖3c、d）。對于1 wt%的Cu-DACs， HAADF-STEM圖像顯示原子級Cu位點均勻分布在碳框架上(圖3d)。EXAFS光譜顯示，在R<2 ?處主峰最大，在R>2 ?處有較弱的峰(圖3c)。在高R范圍內，Cu-Cu配位峰的缺失表明Cu團簇的形成可以忽略不計。然后將C-C耦合性能作為Cu比例的函數進行評估(圖3e)。結果發現，當Cu負載從0.3 wt%增加到1 wt%時，C₂₊產物FE從55%增加到90%，同時H₂的FE從36%下降到8%。進一步增加Cu比例至3 wt%和5 wt%，導致C₂₊的FE下降，H₂的FE增加。

原位拉曼光譜用于探測表面吸附的CO，這是CO₂RR到C₂₊的重要反應中間體(圖3h、i)。在1850~2100 cm^-1范圍內觀察到CO的特征拉伸振動(v(CO_atop))，在250~400 cm^-1范圍內觀察到Cu-CO的特征峰(v(Cu-CO))。Cu-DACs在-1.1/-1.3 v下的v(CO_atop)峰分別位于2060和2015 cm^-1，在-1.5/-1.7 V下的v(CO_atop)峰分別位于2050和2005 cm^-1，均低于平面銅上的2085和2068 cm^-1，表明Cu-DACs的CO_atop結合強度更強。這也與Cu-DACs在-1.1/-1.3 V下在297和382 cm^-1，以及在-1.5/-1.7 V下在286和375 cm^-1時比平面Cu在282和365 cm^-1時更高的v(Cu-CO)相一致。

圖4 全電解池系統的單次CO₂轉換效率和能量分析

然后，通過在全電解池系統中使用優化的催化劑來研究碳和能源效率。在CO₂輸入流量為0.5 sccm時，在150 mA cm^-2下分別獲得了43%和85%的乙醇和C₂₊產物的FEs(圖4a)。這使得C₂₊產物的CO₂的SPCE達到78%，超過了堿性和中性系統中25%的限制，相對于之前報道的酸性乙醇生產CO₂RR系統，性能上取得了進步。相比之下，在堿性條件下，相同催化劑的CO₂的SPCE為18%，表明CO₂在酸性電解質中的反轉化對實現高CO₂的SPCE的作用。

在一個流動電解槽中，測量到的全電解槽電壓為3.3 V、150ma cm^-2(圖4b)，對應于C₂₊產物和乙醇的能量效率分別為30%和16%，也比以前的報告有所改進。在陰極電解液中積累了乙醇，但發現乙醇濃度很低(~1 wt%)，這可能是由于陽離子交換膜系統提供的水平衡不佳以及水從陽極電解液到陰極電解液的電滲透阻力所致。使用雙極膜(BPM)系統來改善水平衡和抑制交叉。作者發現95%的乙醇留在陰極電解液中，在連續電解10小時后，其中的乙醇濃度累積到4.5 wt%。根據基于BPM的全電解槽系統的整體催化性能，估計乙醇生產和分離的能源成本為249 GJ t^-1，比之前報道的最節能的直接CO₂到乙醇的電催化系統提高了1.6倍(圖4c)。

文獻信息

Atomic-level Cu active sites enable energy-efficient CO₂ electroreduction to multicarbon products in strong acid，Nature Synthesis，2024.

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