手性富集的不對稱鄰二胺是重要的基本結(jié)構(gòu)單元。
雖然催化不對稱分子間1, 2-二氨基化碳-碳雙鍵是最直接的方法來制備手性富集的鄰二胺雜環(huán)化合物，但這些反應(yīng)通常受限于通過金屬催化和/或使用計量氧化劑安裝未區(qū)分的氨基官能團。
基于此，2024年11月26日，鄭州大學(xué)黃利華教授、魏東輝教授和梅光建教授在國際期刊Nature Communications發(fā)表題為《Azocarboxamide-enabled enantioselective regiodivergent unsymmetrical 1,2-diaminations》的研究論文，鄭州大學(xué)博士研究生符運棟為第一作者。
在本研究中，研究人員基于合理設(shè)計的雙功能1, 2-二氨基化試劑——偶氮羧酰胺（ACAs），報告了有機催化的手性選擇性不對稱1, 2-二氨基化。
在手性磷酸催化下，ACAs與各種富電子雙鍵的不對稱1, 2-二氨基化反應(yīng)容易以區(qū)域發(fā)散的方式發(fā)生。
吲哚傾向于雙氫鍵模式，生成去芳構(gòu)化的(4+2)產(chǎn)物，而3-乙烯基吲哚和氮雜內(nèi)酯則傾向于通過(3+2)過程進行不對稱1, 2-二氨基化。
通過密度泛函理論（DFT），揭示了反應(yīng)機理及其區(qū)域選擇性和手性選擇性的起源。
在計算設(shè)計的指導(dǎo)下，能夠通過路易斯酸催化逆轉(zhuǎn)吲哚去芳構(gòu)化不對稱1, 2-二氨基化的區(qū)域選擇性。
圖2：吲哚通過脫芳構(gòu)(4+2)反應(yīng)的對映選擇性不對稱1, 2-二氨基化
圖3：3-乙烯基吲哚通過(3+2)反應(yīng)的對映選擇性不對稱1, 2-二胺化
Fu, YD., Zhang, H., Li, BB.?et al.?Azocarboxamide-enabled enantioselective regiodivergent unsymmetrical 1,2-diaminations.?Nat. Commun.?15, 10225 (2024).
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