隨著人類社會對高能量密度電池需求的增長，鋰電池正極材料的工作電壓上限不斷提高，然而，這會導(dǎo)致正極材料的快速降解，限制了電池的循環(huán)壽命和穩(wěn)定性。一般而言，電荷補(bǔ)償機(jī)制主要通過過渡金屬的氧化還原來實(shí)現(xiàn)，但近期的研究表明，氧化還原現(xiàn)象也在高電壓下發(fā)揮關(guān)鍵作用。然而，氧的氧化還原機(jī)制較為復(fù)雜，目前的單電子模型難以精確描述氧與過渡金屬間的相互作用。這種現(xiàn)象在含氧層狀氧化物正極中尤為明顯，如NMC811材料，其在脫鋰過程中，氧的氧化狀態(tài)發(fā)生改變并生成配位空穴，在材料表面引起副反應(yīng)，影響電池的循環(huán)壽命。因此，深入研究并明確氧的氧化還原行為，對于提升鋰離子電池的高電壓穩(wěn)定性和延長循環(huán)壽命具有重要意義。

近日，英國華威大學(xué)Louis F. J. Piper團(tuán)隊(duì)深入探究了Ni富集層狀氧化物正極材料（如NMC811）在高電壓條件下的電荷補(bǔ)償機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的過渡金屬氧化還原機(jī)制不同，在高電壓條件下NMC811主要依賴氧配位空穴的形成實(shí)現(xiàn)電荷補(bǔ)償，即“氧化還原”現(xiàn)象。這種機(jī)制雖然可以提高電池的能量密度，但會對電極顆粒表面產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致其表面形成界面層，從而影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

為此，本研究提出了表面鈍化策略，以減少表面副反應(yīng)，提高正極材料在高壓條件下的長效穩(wěn)定性。這一成果在能源領(lǐng)域頂級期刊Joule上以“Metal-ligand redox in layered oxide cathodes for Li-ion batteries”為題發(fā)表。

1. 新穎的電荷補(bǔ)償機(jī)制：本研究首次提出在高電壓條件下，Ni富集層狀氧化物正極的電荷補(bǔ)償主要依賴氧配體空穴的形成，而非傳統(tǒng)的過渡金屬氧化還原機(jī)制。這一發(fā)現(xiàn)挑戰(zhàn)了傳統(tǒng)的認(rèn)知，揭示了氧在鋰離子電池中的重要作用。

2. 表面反應(yīng)的深入分析：通過多尺度光譜技術(shù)，詳細(xì)分析了氧化還原現(xiàn)象對材料表面變化的影響，指出高電壓條件下在正極顆粒表面產(chǎn)生的副反應(yīng)，導(dǎo)致其表面阻抗層的形成。這為理解鋰離子電池的性能衰退提供了新的視角。

3. 表面鈍化策略的提出：基于研究發(fā)現(xiàn)，提出了有效的表面鈍化策略，以降低表面副反應(yīng)并改善長期循環(huán)性能。這一策略為提升鋰離子電池在高電壓條件下的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命提供了有效的解決方案。

圖1 ?不同模型下的過渡金屬氧化物電子結(jié)構(gòu)與電荷補(bǔ)償機(jī)制

圖1展示了幾種鋰離子電池正極材料中電子結(jié)構(gòu)的模型及其對電荷補(bǔ)償機(jī)制的不同機(jī)制。傳統(tǒng)的離子鍵模型將電荷補(bǔ)償歸于過渡金屬氧化還原，但忽視了氧的活性，能帶理論模型通過Hubbard U修正引入了電子關(guān)聯(lián)和電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，部分揭示了過渡金屬和氧之間的共價(jià)特性；配體場理論模型則強(qiáng)調(diào)了過渡金屬與配體間的軌道相互作用。在Ni富集層狀氧化物中，基于配體的氧化還原模型認(rèn)為氧配體空穴形成主導(dǎo)了氧的氧化還原過程，避免了結(jié)構(gòu)破壞，有助于提高材料的穩(wěn)定性。

圖 2 ?NMC811材料的結(jié)構(gòu)表征與高電壓下的電化學(xué)性能

圖2展示對NMC811正極材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能表征。X射線衍射（XRD）圖譜顯示材料為O3型R3m結(jié)構(gòu)，表明其具有高度純凈的單晶結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡圖像顯示出顆粒尺寸約為3–5 μm。首次充放電曲線顯示，在4.8 V高電壓充電下，NMC811可實(shí)現(xiàn)高脫鋰容量（242 mAh/g），但伴隨顯著的電壓滯后和放電容量衰減，說明在高電壓下材料的循環(huán)穩(wěn)定性受到限制。此外，氣體演化數(shù)據(jù)表明高電壓會導(dǎo)致材料表面氣體生成，進(jìn)一步揭示了其在高電壓下的降解機(jī)制。

圖3 ?NMC811中 Ni 的K-edge X-ray absorption 數(shù)據(jù)

圖3展示了NMC811電極在不同充放電狀態(tài)下的Ni K-edge X-ray absorption數(shù)據(jù)，用于表征電荷補(bǔ)償過程中Ni和O電子結(jié)構(gòu)的變化。XANES數(shù)據(jù)表明，在充電至4.2 V后，Ni的K-edge X-ray absorption出現(xiàn)平臺，表明Ni的氧化狀態(tài)不再進(jìn)一步變化。EXAFS數(shù)據(jù)則顯示Ni–O鍵長在4.2 V后保持穩(wěn)定，進(jìn)一步支持了Ni在此電壓范圍內(nèi)的電荷補(bǔ)償趨于飽和。這種平臺效應(yīng)表明在高電壓下電荷補(bǔ)償主要依賴于氧的氧化還原，而非Ni的氧化。

圖4 ?NMC811中 Ni 的L-edge X-ray absorption 數(shù)據(jù)

圖 4展示了NMC811在不同充放電狀態(tài)下的Ni吸收光譜數(shù)據(jù)，揭示了電極表面和體相的電子結(jié)構(gòu)差異。在充電過程中，體相中的Ni表現(xiàn)出氧化還原活性，但主要通過氧配體空穴的形成來實(shí)現(xiàn)電荷補(bǔ)償。這些結(jié)果表明，NMC811的電荷補(bǔ)償機(jī)制主要通過氧化配體空穴來實(shí)現(xiàn)，而Ni的氧化還原作用在表面和體相中的表現(xiàn)存在差異。

圖5 ?NMC811中 O 的K-edge X-ray absorption 數(shù)據(jù)

圖5展示了NMC811材料在不同充放電狀態(tài)下的氧吸收光譜數(shù)據(jù)，在充電至4.2 V時，氧特征峰強(qiáng)度增加，表明氧配體孔穴的形成并提高了Ni氧共價(jià)性。然而，從4.2 V至4.8 V，氧電子結(jié)構(gòu)的變化趨于穩(wěn)定，表明氧在高電壓下已達(dá)到電子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定狀態(tài)。這些結(jié)果說明，NMC811材料在高電壓下電荷補(bǔ)償機(jī)制涉及氧配體孔洞的形成，但表面和體相的氧表現(xiàn)出不同的電子行為。

圖6 ?NMC811-石墨全電池的高壓循環(huán)性能與電化學(xué)阻抗特征

圖6展示了NMC811-石墨全電池在充電至4.4 V下的電壓與放電容量關(guān)系以及電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)。經(jīng)過100個循環(huán)后，電池的放電容量明顯下降，表明高壓循環(huán)導(dǎo)致的容量衰減主要是動力學(xué)限制所致。電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)顯示，電池的阻抗在形成周期和循環(huán)100次后都有所增加，特別是在高頻區(qū)域的電解質(zhì)電阻顯著上升，表明電極材料與電解質(zhì)之間的界面反應(yīng)逐漸加重。這些結(jié)果表明，盡管NMC811-石墨電池在高壓下的循環(huán)穩(wěn)定性表現(xiàn)良好，但電池性能下降的主要原因是電極表面反應(yīng)和電解質(zhì)的惡化演變。

本文探討了富Ni層狀氧化物正極材料（NMC811）在高電壓條件下的電荷補(bǔ)償機(jī)制，挑戰(zhàn)了傳統(tǒng)的離子鍵模型。研究發(fā)現(xiàn)，電荷補(bǔ)償主要依賴氧配體空穴的形成，而非過渡金屬的氧化。通過多尺度光譜技術(shù)，本文揭示了電池在充電過程中電子結(jié)構(gòu)的變化，特別是Ni和O的相互作用。研究提出表面鈍化策略以提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，減緩高電壓下電池的容量衰減，這些發(fā)現(xiàn)為優(yōu)化鋰離子電池材料的設(shè)計(jì)和提升電池性能提供了新的視角和解決方案。

Metal-ligand redox in layered oxide cathodes for Li-ion batteries. Joule,