鈣鈦礦太陽(yáng)能模塊（PSM）展示了出色的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE），但長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性仍然是一個(gè)問(wèn)題。

在此，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Mohammad Khaja Nazeeruddin教授，Paul J. Dyson教授和Kangning Zhao，西湖大學(xué)王睿教授和常州捷佳創(chuàng)精密機(jī)械有限公司盛江等人展示了將N,N-二甲基亞甲基氯化銨（DMMI）摻入鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中，形成了二甲基銨陽(yáng)離子，以及之前未觀察到的甲基四氫三嗪陽(yáng)離子([MTTZ]）陽(yáng)離子，有效地改善了鈣鈦礦薄膜。原位形成的[MTTZ]陽(yáng)離子增加了碘空位的形成能，并增強(qiáng)了碘化物和銫離子的遷移能壘，這抑制了非輻射復(fù)合、熱分解和相分離過(guò)程。優(yōu)化后的PSM實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的（認(rèn)證）光電轉(zhuǎn)換效率23.2%，孔徑面積為27.2平方厘米，穩(wěn)定光電轉(zhuǎn)換效率為23.0%。在85℃和85%相對(duì)濕度下，經(jīng)過(guò)約1900小時(shí)的最大功率點(diǎn)跟蹤，在1.0太陽(yáng)光照下，封裝的PSM保持了其初始光電轉(zhuǎn)換效率的87.0%。

相關(guān)文章以“Cation reactivity inhibits perovskite degradation in efficient and stable solar modules”為題發(fā)表在Science上。本文第一單位為華北電力大學(xué)！

高效率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性是商業(yè)化鈣鈦礦太陽(yáng)能模塊（PSM）的基本要求，盡管PSM的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）最近有所提高，但由水分、熱量和光照射等外在因素引起的退化仍需解決。特別是，三維（3D）鈣鈦礦ABX₃（其中A和B分別是它們各自位置上的陽(yáng)離子，X通常是鹵素陰離子）的熱光誘導(dǎo)相變降解限制了PSM的穩(wěn)定性。

通過(guò)添加離子液體添加劑和路易斯酸-堿摻雜劑，以及使用表面鈍化策略，已經(jīng)取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展。然而，這些進(jìn)展尚未滿足商業(yè)應(yīng)用的最低穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)。一種路易斯堿離子液體添加劑，1,3-雙(氰甲基)咪唑氯化物([Bcmim]Cl)，先前在工作中用來(lái)抑制鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的降解，并促進(jìn)鈣鈦礦薄膜的均勻相，但[Bcmim]陽(yáng)離子不能摻雜進(jìn)鈣鈦礦晶格，因此無(wú)法在熱應(yīng)力下抑制鈣鈦礦的降解。因此，為了進(jìn)一步提高PSM的穩(wěn)定性，需要一個(gè)全面的戰(zhàn)略，結(jié)合基礎(chǔ)的穩(wěn)定性增強(qiáng)機(jī)制。

在這項(xiàng)研究中，[N,N-二甲基亞甲基氯化銨（[Dmei]Cl）]與鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中的A位陽(yáng)離子的反應(yīng)性被詳細(xì)探討。研究者選擇[Dmei]陽(yáng)離子是因?yàn)樗c胍陽(yáng)離子（[Gua]）大小相似，但在電靜勢(shì)（ESP）分布和立體半徑上呈現(xiàn)出相反且不對(duì)稱的極性。當(dāng)[Dmei]Cl被引入含有MAI、FAI、CsCl、MACl和PbI₂的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液（PPS）時(shí)，預(yù)期的[Dmei]陽(yáng)離子在¹H核磁共振（NMR）譜中3.6ppm和8.2ppm的信號(hào)很快消失。相反，觀察到了四個(gè)新的信號(hào)，包括三個(gè)對(duì)應(yīng)的¹³C{¹H} NMR峰。連同¹H–¹³C異核單量子相干（HSQC）和異核多鍵相關(guān)（HMBC）譜，顯示了一個(gè)以前未報(bào)告的陽(yáng)離子物種[MTTZ]，選擇性地在原位形成（圖1A）。

進(jìn)一步通過(guò)固態(tài)核磁共振（ssNMR）進(jìn)一步證實(shí)了[MTTZ]陽(yáng)離子在薄膜中的存在。在¹H ssNMR譜中，只有摻雜了[Dmei]Cl的薄膜觀察到了4.9ppm處的峰，這對(duì)應(yīng)于陽(yáng)離子的CH₂質(zhì)子。只有[Dmei]Cl、FAI和MAI的三元組合產(chǎn)生了[MTTZ]陽(yáng)離子，證實(shí)了FA和MA陽(yáng)離子都需要與[Dmei]反應(yīng)以產(chǎn)生[MTTZ]陽(yáng)離子，同時(shí)形成了[DMA]陽(yáng)離子并釋放HX（X為Cl或I）（圖1A）。這一假設(shè)得到了通過(guò)¹H和¹³C{1H} NMR光譜觀察到的[DMA]陽(yáng)離子的支持，以及在加入[Dmei]Cl后PPS的1H NMR譜中相關(guān)質(zhì)子峰的尖銳化所證實(shí)。

當(dāng)[Dmei]Cl與FAI或MAI以1:1的比例混合時(shí)，未觀察到[MTTZ]陽(yáng)離子。由于化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)平衡和熱力學(xué)，無(wú)法從混合物中分離出純的[MTTZ]陽(yáng)離子鹽。然而，嘗試從含有FAI、MAI、[Dmei]I和PbI₂的PPS中生長(zhǎng)鈣鈦礦單晶，并且成功獲得了1D [DMA]PbI₃和[MTTZ]PbI₃單晶，[Dmei]Cl薄膜的光致發(fā)光（PL）譜顯示在約792 nm處有一個(gè)主要的發(fā)射峰，以及在約530、590和625 nm處的弱發(fā)射峰。穩(wěn)定的[MTTZ]PbI₃單晶在約610 nm處顯示了一個(gè)發(fā)射峰，而亞穩(wěn)態(tài)[MTTZ]PbI₃單晶顯示在約540、580和625 nm處的發(fā)射峰。此外，在[DMA]PbI₃單晶中觀察到在約700 nm處的發(fā)射峰，含有[MTTZ]和[DMA]陽(yáng)離子的1D鈣鈦礦同時(shí)存在于[Dmei]Cl薄膜中。

圖1：[Dmei]Cl鈣鈦礦薄膜的反應(yīng)機(jī)理、形態(tài)、元素映射和晶格。

圖2：鈣鈦礦薄膜在熱老化過(guò)程中的原位電導(dǎo)率和局部晶體結(jié)構(gòu)。

圖3：光應(yīng)激對(duì)鈣鈦礦薄膜PL峰強(qiáng)度和位置的影響。

圖4：PSM的PV性能和長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。

綜上所述，作者將N,N-二甲基亞甲基氯化銨([Dmei]Cl)添加到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中，原位產(chǎn)生兩種陽(yáng)離子—即3-甲基-2,3,4,5-四氫-1,3,5-三嗪-1-ium([MTTZ])和二甲基銨([DMA])陽(yáng)離子，這增強(qiáng)了PSM的光伏（PV）性能和穩(wěn)定性。所準(zhǔn)備的PSM在27.2平方厘米的孔徑面積上實(shí)現(xiàn)了23.2%的認(rèn)證PCE。封裝的PSM展示了長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在ISOS-L-1穩(wěn)定性協(xié)議（ISOS，國(guó)際有機(jī)光伏穩(wěn)定性峰會(huì)）下，線性外推到T₉₀（PCE損失10%的時(shí)間）超過(guò)8000小時(shí)，條件是在25℃下最大功率點(diǎn)（MPP）跟蹤和相對(duì)濕度約30%，在1.0太陽(yáng)光照下；以及在85°C下MPP跟蹤，85%相對(duì)濕度，在1.0太陽(yáng)光照下，外推的T₈₀（PCE損失20%的時(shí)間）超過(guò)4000小時(shí)。

Yong Ding?, Bin Ding?, Pengju Shi?, Jan Romano-deGea?, Yahui Li?, Roland C. Turnell-Ritson, Olga A. Syzgantseva, Ilhan Yavuz, Ming Xia, Ruohan Yu, Maria A. Syzgantseva, Jean-Nicolas Audinot, Xiaohe Miao, Xiaobin Liao, Jiantao Li, Patrick D?rflinger, Vladimir Dyakonov, Cheng Liu, Yi Yang, Li Tao, Keith G. Brooks, Andre Slonopas, Jiahong Pan, Lei Zhang, Qinyou An, Yaoguang Rong, Jun Peng, Liming Ding, Enzheng Shi, Liqiang Mai, Songyuan Dai, Kangning Zhao*, Jiang Sheng*, Rui Wang*, Paul J. Dyson*, Mohammad Khaja Nazeeruddin*,?Cation reactivity inhibits perovskite degradation in efficient and stable solar modules, Science,?