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奇思妙想！他，師從崔屹/孫曉明，「國家高層次人才」，新發Nature Nanotechnology！

成果簡介

堿土金屬過氧化物(MO₂，M=Ca、Sr、Ba)是一類用途廣泛、清潔的固體氧化劑，其合成過程通常消耗過量的過氧化氫(H₂O₂)。

寧波材料技術與工程研究所陸之毅研究員、徐雯雯副研究員，上海交通大學賈金平教授等人研究發現，在堿性環境下，通過電極表面的雙電子電化學氧還原(2e- ORR)合成的H₂O₂可以有效而持久地消耗，從而產生高純度的MO₂。關鍵在于將現場生成的MO₂及時從自清潔電極上脫離，固體產物自發地從電極上脫離，從而解決了堵塞問題。該自清潔電極是通過構建高活性催化劑的微/納米結構并進行適當的表面修飾而實現的。

在實驗中，電化學合成MO₂獲得了前所未有的累積選擇性(~99%)和耐久性(>1000 h，50 mA cm^-2)。此外，CaO₂和H₂O₂水動力空化降解四環素的效果相近(H₂O₂和CaO₂的降解效率分別為87.9%和93.6%)，驗證了兩者的可比性。

相關工作以《Self-cleaning electrode for stable synthesis of alkaline-earth metal peroxides》為題在《Nature Nanotechnology》上發表論文。

陸之毅研究員，2015年博士畢業于北京化工大學化學工程與技術專業，師從國家杰出青年基金獲得者孫曉明教授。2016年-2019年期間在美國斯坦福大學材料科學與工程系從事博士后研究，師從納米科學專家崔屹教授。2019年9月獲聘研究員，全職加入中國科學院寧波材料技術與工程研究所，主要從事面向電催化應用的電極材料與結構研究，與團隊成員一直保持著緊密的科研合作，提出并驗證了電化學調控催化劑以及超浸潤電極結構的新思路，并成功應用于電解水與燃料電池體系中，獲得了能量轉化效率的大幅提升。

圖文導讀

圖1 MO₂的合成工藝示意圖

CaO₂在水處理領域的應用已經得到了廣泛的研究。目前MO₂的合成主要是將堿土金屬氧化物或氫氧化物與高濃度H₂O₂(10-30 wt%)混合，如圖1a所示。但濃度超過8 wt%的H₂O₂屬于爆炸性化學品，嚴格限制了其遠距離運輸和大量儲存。

為了避免H₂O₂運輸和儲存帶來的爆炸風險，研究人員采用了雙電子電化學氧還原(2e- ORR)途徑生成和積累H₂O₂，然后將其用于化學合成MO₂，如圖1b所示。盡管最近在選擇性2e- ORR反應催化劑方面取得了令人鼓舞的成就，但H₂O₂在積累過程中不可避免的自分解導致了較差的法拉第效率(FE)。同時，順序化學合成MO₂過程中H₂O₂的快速分解問題仍然存在。

為了同時提高H₂O₂的FE和利用率，本文提出了原位電化學合成策略，生成的H₂O₂與停留在電解質中的M²⁺瞬間反應，在電極表面生成MO₂，如圖1c、d所示。該方法有兩個明顯的優點：(1)存在的M²⁺使電極表面產生的HO₂^–立即消耗，從而避免了H₂O₂的自分解，提高了2e- ORR過程的累積FE；(2)電極表面將被高濃度的HO₂^–包圍(在距離電極600 μm的范圍內，在50 mA cm^-2下，高達30 wt%，如圖1e所示），這有利于觸發MO₂的形成。

圖2 原位電化學合成MO₂的性能

圖2a展示了實驗室自制的原位電化學合成MO₂的系統，其中用于合成MO₂的陰極漂浮在電解質和氧氣氣氛之間的界面上。陰極的這種工作狀態可以同時加速氧向反應部位的擴散和MO₂從電極上的脫離。以SrO₂合成為例；在0.4 M NaOH+飽和Sr(OH)₂電解液中，T-NiOC電極、未包覆Teflon的NiOC電極(NiOC)和滴鑄在Teflon涂層碳纖維紙(NiOC/TCFP)上的NiOC粉狀催化劑的典型ORR極化曲線如圖2b所示。結果表明，在0.2 V時，T-NiOC電極的電流密度超過100 mA cm^-2，而NiOC電極的電流密度明顯衰減(<5 mA cm^-2)，表明表面能調制在氣體擴散中起著至關重要的作用。圖2b中的紅線表明，NiOC/TCFP電極的ORR性能略有下降，這可能是由于缺乏微/納米結構。此外，電解質中Sr(OH)₂的缺失并不影響T-NiOC電極的催化ORR活性(圖2b中的藍線)。

穩定性和選擇性是評價這種原位合成MO₂的應用潛力的兩個最重要的參數。在穩定性方面，T-NiOC電極在50 mA cm^-2的電流密度下表現出超過1000小時的耐久性，而NiOC/TCFP電極在60小時內經歷了電壓的快速增加和隨后的失活(圖2c）。主要原因是固體產物在電極表面的明顯粘附，嚴重阻塞了2e- ORR的活性位點。在選擇性方面，在含有0.4 M NaOH和飽和Sr(OH)₂的電解液中，T-NiOC電極在6-24 h內保持了97.9%~98.9%的高累積FE，而在沒有Sr(OH)₂的電解液中，由于積累的H₂O₂具有較高的自分解率，FE急劇下降至73.1%~40.3%(圖2d)。

值得注意的是，通過XRD和TGA證實，該原位電化學合成策略生產的固體SrO₂純度為93%(圖2e)。該合成策略一般適用于BaO₂和CaO₂。對于BaO₂的合成，原料Ba(OH)₂的高溶解度保證了電解液中Ba²⁺的濃度足以原位轉化O₂^2-，在電流密度為50 mA cm^-2時，累積FE可達~99%。BaO₂的純度超過98%，而在XRD圖中觀察到的額外峰主要是由原料固有的BaCO₃的存在引起的(圖2f)。對于CaO₂的合成，Ca(OH)₂的有限溶解度極大地影響了反應速率；因此，給定的電流密度調整為5 mA cm^-2，FE略降低約70%。合成的CaO₂的XRD譜圖與商用CaO₂相同，TGA證實其純度達到98.3%(圖2e）。因此，優異的穩定性、滿足的累積FE和產品的高純度表明了原位電化學合成技術在實際應用中的巨大潛力。

圖3 T-NiOC電極的自清洗工藝

為了進一步可視化和闡明電極(T-NiOC和NiOC/TCFP)的自清潔過程和表面狀態，分別使用高速相機和3D光學輪廓儀在電極表面外進行了原位和非原位觀察。如圖3a所示，“針狀”SrO₂在T-NiOC電極表面在5分鐘內原位生成，其特征是與電極表面接觸面積有限。在13 min內，隨著反應的進行，“SrO₂叢林”逐漸生長，同時部分SrO₂產物自動脫離電極表面。之后，SrO₂產物的行為主要是脫離而不是粘附在電極表面。值得注意的是，即使在反應50 min后，T-NiOC表面仍觀察到可忽略不計的SrO₂積累；相反，電解質中充滿了大量的游離SrO₂產物。與此形成鮮明對比的是，隨著反應的進行，固體產物不斷在NiOC/TCFP電極表面積累，最終完全覆蓋電極表面(圖3b)。

相應的非原位三維光學輪廓照片也證實了兩種電極自清潔能力的差異。如圖3c所示，碳纖維結構保持清潔，沒有明顯的高度波動，說明T-NiOC電極表面沒有粘附物。對于NiOC/TCFP電極，其三維光學剖面照片(圖3D)顯示表面逐漸變粗，高度增加，表明SrO₂產物持續粘附。

圖4 T-NiOC電極的自清潔機理

對材料特性的進一步研究可以揭示T-NiOC電極自清潔性能的潛在機制。相比之下，NiOC/TCFP電極在SrO₂合成過程中表現出快速的電壓下降，這可以解釋為生成的無活性SrO₂在電極表面嚴重聚集(圖4a)。結果表明，反應后NiOC/TCFP電極的液體接觸角(LCA)從127°明顯降低到39.9°(圖4a插圖)。T-NiOC電極表面可以保持表面微納米結構，導致LCA發生輕微變化(163°~142°；圖4b)。附著力測試結果顯示，T-NiOC電極對電解質的粘附力較低(34 μN)，而NiOC/TCFP電極對電解質的粘附力較強(~178 μN)，如圖4c所示。

根據上述表征，本文假設，對于NiOC/TCFP，電解質滲入催化劑層觸發MO₂產物的成核和生長，發生在NiOC/TCFP電極內部和表面，如圖4d所示。由于廣泛的接觸面積所產生的強大附著力，原子核逐漸擴大并覆蓋催化活性位點(見圖4d)，這迅速危及了MO₂的電化學合成。與之形成鮮明對比的是，具有微/納米結構表面形貌和疏水化學修飾的T-NiOC電極明顯減少了固液接觸面積，阻礙了電解質的滲透(圖4e)。此外，微/納米結構的配置能夠捕獲和保留氣體，建立一個強大的氣體屏障。因此，盡管MO₂在電極上的成核主要是不均勻的，但由于MO₂的針狀形態產生的附著力減弱，導致在生長過程中較小尺寸的MO₂顆粒脫落。

圖5 CaO₂和H₂O₂的降解性能

在HC的輔助下，研究了CaO₂和H₂O₂對四環素(TC)的降解性能。微氣泡通過HC誘導的瞬時熱效應轉化為納米氣泡，納米氣泡腔破裂時釋放的巨大能量可有效激活氧化劑。圖5a顯示了在酸性環境(pH≈3)下不同條件下TC的降解效率，其中HC+H₂O₂和HC+CaO₂體系在240 min內對TC的降解效率相似，分別為87.9%和93.6%，比常規Fenton反應提高了約3.2倍。沒有HC或氧化劑，污染物的降解幾乎不受影響。動力學研究表明，HC+H₂O₂和HC+CaO₂體系中TC的降解遵循近似的準一級動力學，如圖5b所示。還研究了HC+H₂O₂和HC+CaO₂體系中化學需氧量(COD)和總有機碳(TOC)的去除效率，如圖5c所示。反應5 h后，HC+CaO₂和HC+H₂O₂體系對COD和TOC的去除率分別為~35%和~60%。

降解結果清楚地表明，在HC的輔助下，CaO₂和H₂O₂對污染物的處理效果相似。此外，初步的電子順磁共振(EPR)分析也揭示了兩種體系中產生的活性氧(?OH和?O₂^2-)的組成相似。此外，由于與中性和堿性條件相比，CaO₂在酸性環境中的溶解度增強，它最初轉化為H₂O₂， H₂O₂隨后可以被HC激活以降解CaO₂+HC體系中的TC，如圖5d所示。處理后的廢水經過中和步驟，將Ca²⁺以Ca(OH)₂的形式析出，為下一個O₂^2-循環的原位電化學合成CaO₂提供原料。

文獻信息

Self-cleaning electrode for stable synthesis of alkaline-earth metal peroxides，Nature Nanotechnology，2024.

原創文章，作者：zhan1，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/10/29/76bb1f1296/

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