哈爾濱工業(yè)大學(xué)邵路團(tuán)隊(duì)和王文廣在《Nature Water》上發(fā)表了題為“Lithium extraction with energy generation”的評述論文。該論文討論了鋰提取技術(shù)的發(fā)展，特別是自發(fā)鋰提取及其能量生成的潛力。研究者們探討了通過反離子梯度驅(qū)動(dòng)的自發(fā)過程，實(shí)現(xiàn)高效鋰提取的前景，同時(shí)也提出了在實(shí)際應(yīng)用中可能面臨的挑戰(zhàn)和解決方案。該論文為鋰提取領(lǐng)域提供了新的見解，展示了其在能源高效性和環(huán)境友好性方面的優(yōu)勢。

隨著可再生能源存儲和電動(dòng)車市場的迅猛發(fā)展，鋰及其化合物的需求呈現(xiàn)出急劇上升的趨勢。然而，傳統(tǒng)的鋰提取技術(shù)在滿足這一需求時(shí)面臨諸多挑戰(zhàn)。本文將深入探討一種新興的自發(fā)鋰提取技術(shù)，揭示其在提升鋰提取效率和降低能耗方面的巨大潛力。

1. 傳統(tǒng)鋰提取技術(shù)的局限性

鋰的提取傳統(tǒng)上依賴于蒸發(fā)法和化學(xué)沉淀法。蒸發(fā)法通過蒸發(fā)鹽湖水分，提取其中的鋰，但這一過程不僅效率低下，還會對環(huán)境造成不小的影響?；瘜W(xué)沉淀法則通過化學(xué)反應(yīng)從礦石中分離鋰，但同樣存在著較高的成本和環(huán)境問題。這些傳統(tǒng)方法無法滿足快速變化的市場需求，亟需尋找更高效且環(huán)境友好的替代方案。

圖1：鋰提取和富集過程。a、具有凈能量輸出的自發(fā)鋰提取和富集的原理和示意圖。b、自發(fā)鋰提取電池在開路條件下的示意圖。c、跨膜Li+和Cl–濃度比的OCV熱圖。?與 和 是進(jìn)料和接收溶液中Li+和Cl–的濃度。

2. 直接鋰?。―LE）的崛起

為了解決傳統(tǒng)鋰提取技術(shù)的不足，直接鋰提取（DLE）技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。DLE技術(shù)因其高效性、較低的資本投資和良好的環(huán)境兼容性而備受關(guān)注。先進(jìn)的膜分離技術(shù)，如納濾（NF）、電滲析（ED）和電解，展示了在鋰提取方面的廣闊前景。盡管這些技術(shù)能夠有效分離單價(jià)和多價(jià)陽離子（如Li+/Mg2+），但在分離單價(jià)陽離子（如Li+/Na+或Li+/K+）時(shí)卻面臨諸多困難。此外，鋰離子的遷移往往依賴于水分解反應(yīng)或氯堿過程，而高電壓的操作則顯著增加了能量消耗。

3. 自發(fā)鋰提取技術(shù)的突破

Ge Zhang等人在《Nature Water》上發(fā)表的一項(xiàng)研究，提出了一種全新的自發(fā)鋰提取和富集鹽水的技術(shù)。他們的創(chuàng)新之處在于，利用電極反應(yīng)充分利用由于反離子濃度差所帶來的巨大滲透能量，從而實(shí)現(xiàn)鋰的提取并同時(shí)產(chǎn)生能量。這一過程不僅提高了鋰的提取效率，還大幅度降低了能量消耗，開創(chuàng)了鋰資源回收的新模式。

3.1 自發(fā)鋰提取的工作原理

在這一自發(fā)鋰提取過程中，研究團(tuán)隊(duì)采用了一對Ag/AgCl電極來存儲和釋放Cl–，并利用Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）膜進(jìn)行鋰離子的選擇性傳輸。該膜能夠有效拒絕其他陽離子，僅允許鋰離子通過，從而實(shí)現(xiàn)了高選擇性的鋰提取。整個(gè)鋰提取過程在開路條件下完成，電池的開路電壓（OCV）成為關(guān)鍵因素。研究者通過熱圖分析OCV，推導(dǎo)出平衡條件，進(jìn)而建立了基于Gibbs-Donnan效應(yīng)的熱力學(xué)模型，該模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度一致，為自發(fā)鋰提取提供了理論基礎(chǔ)。

3.2 提高提取效率的策略

為了克服高電阻與低OCV之間的矛盾，研究團(tuán)隊(duì)在進(jìn)料溶液中增加了鹽濃度，同時(shí)在接收溶液中添加了100 mM的NH4HCO₃電解質(zhì)。這樣的設(shè)計(jì)使得阻抗下降近兩個(gè)數(shù)量級，而驅(qū)動(dòng)力并未受到損失。恒流放電測試也證明了這一自發(fā)鋰提取過程從中提取能量的可行性。實(shí)驗(yàn)顯示，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，提取過程中能量輸出逐漸降低，平均能量輸出約為每摩爾鋰1.6 Wh。這一結(jié)果表明，自發(fā)鋰提取不僅具備高效性，還有助于實(shí)現(xiàn)能源的回收。

4. 自發(fā)鋰提取的優(yōu)勢與前景

Zhang等人提出的自發(fā)鋰提取過程，相較于其他DLE方法，具有以下顯著優(yōu)勢：

1）高選擇性與提取速率：通過使用鋰選擇性膜和氯存儲電極，鋰的提取效率大幅提升。

2）凈能量輸出：該過程實(shí)現(xiàn)了負(fù)能耗，即在鋰提取的同時(shí)產(chǎn)生能量，具有可持續(xù)發(fā)展的潛力。

3）簡化的操作流程：自發(fā)鋰提取過程的實(shí)施不需要復(fù)雜的電解設(shè)備，使其在實(shí)際應(yīng)用中具備較高的可操作性。

5. 面臨的挑戰(zhàn)與未來研究方向

盡管自發(fā)鋰提取技術(shù)展現(xiàn)了極大的潛力，但在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨挑戰(zhàn)。鹽湖水的復(fù)雜組成可能對膜材料造成不可逆損害，因此，研究者需要開發(fā)出更為穩(wěn)定的鋰選擇性膜，以應(yīng)對實(shí)際鹽湖水的條件。此外，開發(fā)低成本的氯存儲電極，如BiOCl和層狀雙氫氧化物，也將有助于降低整體成本。

最重要的是，為了提高自發(fā)鋰提取技術(shù)的處理能力，可以考慮引入類似于反向電滲析的堆疊裝置結(jié)構(gòu)。這種設(shè)計(jì)將消除電極切換步驟，實(shí)現(xiàn)可擴(kuò)展性和完整連續(xù)性，從而大幅提升鋰的提取效率。

綜上所述，自發(fā)鋰提取技術(shù)以其負(fù)能耗和基于Gibbs-Donnan效應(yīng)的熱力學(xué)模型，為鋰資源的回收開辟了新的方向。這一技術(shù)的創(chuàng)新性突破了傳統(tǒng)鋰提取需消耗能量的固有觀念，展現(xiàn)了利用離子分離中的內(nèi)在能量，顯著降低回收各種有價(jià)值元素成本的可能性。隨著鋰需求的不斷增加，這一自發(fā)鋰提取技術(shù)無疑將在未來的鋰資源回收領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，為實(shí)現(xiàn)全球碳中和目標(biāo)貢獻(xiàn)力量。

P Wang, W., Shao, L. Lithium extraction with energy generation. Nat Water (2024).