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研究背景

碳陰離子作為有機(jī)合成中的重要中間體，因其能夠迅速多樣化分子片段而受到廣泛關(guān)注。然而，傳統(tǒng)的金屬化有機(jī)試劑在生成碳陰離子時存在安全性、廢金屬鹽產(chǎn)生以及對低價金屬還原劑的依賴等問題，限制了其在精細(xì)化學(xué)品、制藥和先進(jìn)材料生產(chǎn)中的應(yīng)用。為了解決這些挑戰(zhàn)，科學(xué)家們開始探索催化方法以實(shí)現(xiàn)碳陰離子的生成，尤其是從sp3雜化烷基骨架中生成碳陰離子的策略。盡管過去的研究中已經(jīng)提出了幾種有效的催化生成羰基等效物的方法，但它們的適用性通常受到限制，無法實(shí)現(xiàn)更廣泛的官能團(tuán)安裝。

成果簡介

近期，澳大利亞墨爾本大學(xué)Milena L. Czyz，Anastasios Polyzos等在“Nature Catalysis”期刊上發(fā)表了題為“Photocatalytic generation of alkyl carbanions from aryl alkenes”的最新論文。研究者們提出了通過對芳香烯烴進(jìn)行單電子還原來生成烷基碳陰離子的新方法。這一策略利用多光子光氧化催化，能夠在室溫下實(shí)現(xiàn)烷基碳陰離子的生成，并與羰基親電體進(jìn)行分子間C-C鍵形成反應(yīng)。

該方法的關(guān)鍵在于控制生成烯烴雙極性自由基陰離子中間體，該中間體能夠通過親核加成和動力學(xué)優(yōu)先的還原極性交叉生成第二個可用于進(jìn)一步多樣化的碳陰離子。通過開發(fā)與芳香烯烴的四種不同分子間C-C鍵形成反應(yīng)（如氫醇化、氫酰胺化、氨基烷基化和氨基羧烷基化），該研究展現(xiàn)了新方法在生成復(fù)雜分子骨架中的廣泛潛力，為未來的有機(jī)合成提供了新的思路。

值得注意的是，5天前，墨爾本大學(xué)Anastasios Polyzos教授團(tuán)隊(duì)報道了通過電化學(xué)誘導(dǎo)的C-C π鍵的還原活化，簡單烯烴、雜芳烴和未活化的脂肪醛之間的偶聯(lián)。這種方法是基于發(fā)現(xiàn)了快速交替極性（rAP）電解，以獲得和直接來自共軛烯烴和雜環(huán)化合物的高反應(yīng)性自由基陰離子中間體。

研究亮點(diǎn)

1. 實(shí)驗(yàn)首次通過多光子光氧化催化實(shí)現(xiàn)了從芳香烯烴中生成烷基碳陰離子，展示了烷基碳陰離子在分子間C-C鍵形成反應(yīng)中的潛力。

2. 實(shí)驗(yàn)通過對芳香烯烴進(jìn)行單電子還原，生成烯烴雙極性自由基陰離子中間體。該中間體隨后經(jīng)歷親核加成，經(jīng)過動力學(xué)優(yōu)先的還原極性交叉，成功產(chǎn)生了第二個碳陰離子。

3. 此方法有效地與羰基親電體反應(yīng)，開發(fā)了四種不同的分子間C-C鍵形成反應(yīng)，分別是氫醇化、氫酰胺化、氨基烷基化和氨基羧烷基化，生成了一系列具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有價值骨架。

圖文解讀

圖1: 烷烴碳負(fù)離子反應(yīng)性概念的發(fā)展。

圖2: 烯烴-醛偶聯(lián)反應(yīng)。

圖3: 機(jī)理研究。

圖4: 烯烴光氧化還原催化的加氫酰胺化。

圖5:烯烴光氧化還原催化的氨基烷基化。

圖6: 胺范圍。

圖7:機(jī)理研究。

圖8: 烯烴氨基烷基化的合成應(yīng)用。

結(jié)論展望

本文的研究揭示了一種新穎的可見光光催化策略，用于從烯烴中獲取潛在的烷基負(fù)離子等價物。這種方法不僅簡化了反應(yīng)過程，還提供了一種優(yōu)雅的途徑來選擇性地功能化弱親核性烯烴，與傳統(tǒng)的光還原方法相比，具有更強(qiáng)的還原環(huán)境。通過生成烯烴自由基陰離子，并與碳電試劑發(fā)生親核加成，最終生成可被質(zhì)子源淬滅的烷基負(fù)離子，該機(jī)制的可控性為合成多種醇、酰胺、胺及氨基酸等產(chǎn)品奠定了基礎(chǔ)。

這項(xiàng)研究展示了如何將烯烴重新構(gòu)想為烷基二負(fù)離子合成塊的潛力，預(yù)示著未來在烯烴的氫化及雙功能化策略中的廣泛應(yīng)用，尤其是這一策略使得利用可見光催化進(jìn)行合成復(fù)雜中間體或目標(biāo)分子成為可能，而無需使用化學(xué)還原劑。這不僅為有機(jī)合成領(lǐng)域提供了新的技術(shù)路徑，也拓展了烯烴功能化的應(yīng)用范圍，對未來的合成化學(xué)研究具有重要的意義。

文獻(xiàn)信息

Czyz, M.L., Horngren, T.H., Kondopoulos, A.J. et al. Photocatalytic generation of alkyl carbanions from aryl alkenes. Nat Catal (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-024-01237-x

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