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研究背景

高附加值活性藥物成分的合成通常需要在不同有機溶劑中對目標化合物進行多步分子分離。傳統(tǒng)的液體分離工藝，如蒸餾或蒸發(fā)，需要相當大的成本和能耗來從有機溶劑中純化高附加值的溶質(zhì)。在分離、純化和濃縮過程中應(yīng)用先進的膜技術(shù)是提高經(jīng)濟效益或減少制藥行業(yè)投資的有效途徑。因此，引起全球關(guān)注的膜技術(shù)被廣泛認為是21世紀最有前景的主要生產(chǎn)技術(shù)。其中薄膜復(fù)合膜（TFC）由于其可控的微觀結(jié)構(gòu)，在提取、分離和濃縮高附加值藥物成分方面逐漸取代了一些傳統(tǒng)技術(shù)。理想的膜材料應(yīng)具有高滲透性和截留率，并能在可行的時間內(nèi)以可行的膜面積處理大量溶劑。因此，選擇合適的反應(yīng)單體起著至關(guān)重要的作用。酚酞（PN）因其經(jīng)濟性和廣泛的商業(yè)可用性而成為一種可行的單體選擇。與傳統(tǒng)的聚合物膜相比，PN衍生的聚合物膜的氣體選擇性大大提高。然而，PN基聚合物在液體分離中很少被探索，如有機溶劑的納濾。

成果簡介

【Lammps】計算發(fā)頂刊！Science子刊：基于不同酚類單體的微孔聚芳酯膜用于高效有機溶劑分離

目前迫切需要設(shè)計具有高滲透性和高效分子選擇性的溶劑穩(wěn)定、可擴展的TFC膜，以提高分離過程中的分離效率。于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)劉江濤教授等使用酚酞（PN），一種商業(yè)酸堿指示劑，作為一種經(jīng)濟的單體，用于優(yōu)化由原位界面反應(yīng)形成的厚度低至30納米的選擇性層的微孔結(jié)構(gòu)。分子動力學(xué)模擬表明，使用三維酚酞單體制備的聚芳酯（PAR）膜具有可調(diào)的微孔性和更高的孔互連性。此外，TFC膜顯示出高甲醇滲透性（9.9±0.1 L m^-2 h^-1 bar^-1）和有機溶劑系統(tǒng)中有機微污染物的小分子量截留。此外，與傳統(tǒng)的聚酰胺膜相比，PAR膜具有更高的機械強度，證實其優(yōu)異的力學(xué)穩(wěn)定性。

研究亮點

1、本文開發(fā)了一種界面聚合（IP）策略成功制備了大面積和無缺陷的PAR膜，并且通過改變不同的酚類單體，制備了不同自由體積和孔隙率的PAR納米膜；

2、所制備的基于酚類單體的PAR不僅具有杰出的機械性能，還擁有優(yōu)異的有機溶劑納濾性能；

3、利用分子動力學(xué)（MD）模擬了不同PAR膜的空隙結(jié)構(gòu)與孔徑分布，以及孔隙率、密度和自由體積，闡明了PAR膜優(yōu)異性能的結(jié)構(gòu)來源。

計算方法

本文采用單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)構(gòu)建聚芳酯（PAR）（包含酚酞（PN）、對二甲苯酚酞（PXN）、百里酚酞（TN）和均苯三甲酰氯（TMC））的單體結(jié)構(gòu)，利用基于PACKMOL軟件的MD模擬生成的具有Amber力場的真實結(jié)構(gòu)模型來構(gòu)建和研究所制備的PAR膜的孔結(jié)構(gòu)。

所有MD模擬均使用LAMMPS軟件包進行。在MD模擬中，分子的運動都由牛頓方程描述，并使用速度Verlet算法求解。Gaussian 16軟件用來計算分子的部分電荷，并應(yīng)用6-311G（d，p）基函數(shù)進行計算。GAFF力場用于描述TMC、PN、PXN和TN分子。分子力場由非鍵和鍵相互作用組成，非鍵相互作用包括范德華（vdW）和靜電相互作用。

圖文導(dǎo)讀

界面聚合（IP）策略被開發(fā)用于形成用于有機溶劑納濾（OSN）的大面積和無缺陷的PAR膜。詳細來說，通過使用NaOH作為催化劑使TMC與三種不同的酚（PN、PXN和TN）反應(yīng)，在游離己烷/水界面上制備PAR膜。作者使用扭曲的支狀的酚，包括PXN和TN，形成具有增強的自由體積和孔隙率的PAR膜納米膜，并選擇具有非支化結(jié)構(gòu)的PN作為對照（圖1A）。此外，作者推測具有支鏈（甲基和異丙基）的PXN和TN單體的單體支鏈（甲基或異丙基）增強了PAR膜的微孔性，并產(chǎn)生了更多的溶劑傳輸通道（圖1B），這有助于提高膜滲透性。

圖1 三種酚酞單體聚芳酯膜的制備與表征

包含高度交聯(lián)的PAR網(wǎng)絡(luò)的獨立式納米膜可以通過PN的羥基和TMC的高度反應(yīng)性酰氯基團之間的界面反應(yīng)獲得（圖2A）。圖2B顯示了在水性空氣表面顯示的大尺寸（16.6厘米 ?25厘米）獨立納米薄膜，同時保持宏觀無缺陷。轉(zhuǎn)移到多孔聚醚砜（PES）基底上的PAR納米膜的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示出光滑、連續(xù)和無缺陷的微觀結(jié)構(gòu)（圖2C）。此外，還利用廣角x射線散射（GIWAXS）研究了PAR納米薄膜的取向。在圖2D中的GIWAXS圖案中可以看到模糊的Debye-Scherer環(huán)，表明超薄PAR納米膜的隨機取向。三種PAR膜的化學(xué)組成非常相似，但不同的支鏈使相應(yīng)聚合物網(wǎng)絡(luò)的排列明顯不同。

PN作為一種顏色指示劑，可用于追蹤膜的形成。PES基材上顏色的消失證實了苯酚單體與TMC完全反應(yīng)，從而傳遞了PAR膜形成的信號（圖2E）。SEM分析證明，相同的條件在PES載體的頂面上產(chǎn)生了連續(xù)致密光滑的納米膜（圖2F）。此外，截面SEM圖像顯示，PAR選擇層通過可識別的邊界層附著到PES載體的頂表面，PAR-TN納米膜的厚度為43nm（圖2G）。TEM截面圖像顯示與選擇性層幾乎相同的厚度。此外，作者還發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜的活性層厚度與等效的獨立納米膜的厚度相似（圖2，G至I）。PAR選擇性層厚度可以通過改變NaOH和單體濃度來可靠地調(diào)節(jié)。

值得注意的是，可以通過控制進料溶液的pH來調(diào)節(jié)PAR膜的滲透性。例如，進料溶液的pH值從3增加到9（圖2K），膜的滲透性呈先降低后增加的趨勢。如圖2L所示，PAR-PN、PAR-PXN和PAR-TN膜的接觸角分別為77.1°、93.4°和95.7°。顯然，烷基的存在是PAR膜從親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷缘臎Q定性因素。此外，疏水性更強的表面為有機溶劑的快速運輸創(chuàng)造了可能性，這歸因于膨脹的烷基增強了溶劑-膜相互作用。

圖2 界面聚合法制備聚芳酯納米薄膜的形貌與特性

此外，這種取決于PN單元的PAR膜的楊氏模量在1.0和2.4 GPa的范圍內(nèi)（圖3A和3B），表現(xiàn)出杰出的機械強度。應(yīng)該注意的是，由于支鏈的存在，PAR-PXN和PAR-TN膜的平均楊氏模量明顯高于PAR-PN膜。此外，傳統(tǒng)的PA膜僅具有0.8 GPa的性能值，顯著低于PAR-PN（1.0GPa）、PAR-PXN（1.6GPa）和PAR-TN（2.4GPa）膜的性能值（圖3C）。從圖3D所示的應(yīng)力-應(yīng)變曲線中也可以看出PA膜和三種PAR膜之間的機械性能差異（斷裂伸長率和拉伸強度）。

值得注意的是，盡管由于膜制備方法和測試原理的不同，拉伸和峰力定量納米機械標測（PFQNM）方法獲得的絕對值略有不同，但這兩種方法都證實了PAR-PXN和PAR-TN膜的楊氏模量高于PAR-PN膜。模擬結(jié)果進一步解釋了這一現(xiàn)象，即系統(tǒng)穩(wěn)定后，PAR-TN和PAR-PXN網(wǎng)絡(luò)的酯鍵數(shù)大于PAR-PN網(wǎng)絡(luò)（圖3E和3F）。因此，三種PAR膜的機械強度遵循PAR-TN>PAR-PXN>PAR-PN。

圖3 PAR膜與PA膜成型力學(xué)性能的比較

具有不同支鏈的PN單體對復(fù)合膜溶劑滲透性的影響如圖4A所示。對于所有PAR膜，應(yīng)注意的是，低粘度的甲醇和乙腈具有更高的滲透性，其次是乙醇，最后是異丙醇。三種醇的滲透性遵循甲醇>乙醇>異丙醇的順序，這也受到它們的分子量、動力學(xué)直徑和相對極性的影響。

通過對不同分子量染料的分離試驗，探討了三種PAR TFC膜的密度。在相同條件下制備的三種PAR膜的排斥數(shù)據(jù)遵循PAR-PN>PAR-PXN>PAR-TN膜的順序（圖4B）。這表明拒絕變化與PN鏈的尺寸非常吻合，主要表現(xiàn)為隨著烷基鏈的增加，相互作用呈下降趨勢。因此，作者得出結(jié)論，交聯(lián)PAR網(wǎng)絡(luò)的微孔性由于PN單體的烷基鏈的存在而增強，因此排異率的降低伴隨著滲透率的提高。

隨著TMC濃度的增加，小分子染料的截留率增強，這主要是由于聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)程度隨著TMC含量的增加而提高（圖4C），這與SEM結(jié)果一致。圖4D總結(jié)了形成的PAR膜與之前報道的納濾膜（包括PA和PAR膜）之間的有機溶劑納濾性能比較，主要反映在甲醇滲透率和厚度的倒數(shù)之間的關(guān)系。作者進行了長期過濾試驗，以驗證制備的PAR膜的操作耐久性。如圖4E所示，維生素B12的排斥反應(yīng)在運行480小時內(nèi)保持恒定，而甲醇滲透率略有下降，但最終穩(wěn)定在3.3 L m^-2 h^-1 bar^-1，PAR膜的穩(wěn)定運行時間遠高于其他膜。PAR膜顯示葉綠素、利福平和維生素B12的排斥率大于92%，同時保持高乙醇滲透性（圖4F）。

圖4 PAR膜的有機溶劑納濾性能

此外，不同PN單體對交聯(lián)后PAR膜孔結(jié)構(gòu)的影響主要是由于羥基附近的烷基支鏈，這一假設(shè)需要驗證（圖5A）。因此，通過基于PACKMOL軟件的MD模擬生成的具有Amber力場的真實結(jié)構(gòu)模型來研究所制備的PAR膜的孔結(jié)構(gòu)。所有MD模擬均使用LAMMPS軟件包進行。三種PAR膜的分數(shù)自由體積值呈現(xiàn)上升趨勢（圖5B ），這進一步表明三種PAR網(wǎng)絡(luò)的微孔度遵循PAR-TN>PAR-PXN>PARPN的順序。圖5C顯示了PAR-TN、PAR-PXN和PAR-PN網(wǎng)絡(luò)的互連和斷開空隙。

所有PAR-PN、PARPXN和PAR-TN膜都顯示出高孔隙率和大部分相互連接的空隙，表明使用非同平面扭曲結(jié)構(gòu)的結(jié)果產(chǎn)生了具有增強的微孔性和相互連接性的膜。圖5D進一步顯示了聚合物網(wǎng)絡(luò)中的空隙，這些空隙根據(jù)可以插入的最大探頭直徑著色。可以看出，PAR-PXN和PAR-TN膜的空隙大于PAR-PN膜中的空隙，表明含有烷基支鏈的PAR膜有助于增加微孔性。通過這些模擬獲得的基于PN的PAR網(wǎng)絡(luò)的孔徑分布顯示出類似的趨勢（圖5E）。孔徑越大，抑制越低。隨著烷基支鏈長度的增加，模擬的孔徑也會增加，正如作者從有機溶劑納濾測試結(jié)果中假設(shè)的那樣。

此外，通過可視化三個PAR網(wǎng)絡(luò)的孔隙率、密度和自由體積，發(fā)現(xiàn)PAR-PXN和PAR-TN網(wǎng)絡(luò)具有相對較小的密度，但保持比PAR-PN更高的孔隙率和自由體積（圖5F）。這進一步說明PAR膜具有令人滿意的有機溶劑納濾性能，同時也具有良好的機械性能。

圖5 PAR網(wǎng)絡(luò)模型的結(jié)構(gòu)分析

文獻信息

Yao A, Hou J, Dou P, et al. Microporous polyarylate membranes based on 3D phenolphthalein for molecular sieving. Sci. Adv. 2024

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/10/23/8485ad4f1c/

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