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深圳大學，最新Nature Nanotechnology！投稿到接收，剛好1年！

成果介紹

單原子催化劑的進步對于提高析氧反應（OER）性能，同時減少貴金屬的使用至關重要。對潛在機制的全面了解將進一步加快這一進程。

深圳大學蔡興科研究員、拜羅伊特大學Francesco Ciucci等人報道了單原子Ir在CoFe氫氧化物上與二甲基咪唑(MI)平面外配位，得到Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI。該Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI催化劑在電流密度為10 mA cm^-2時的過電位為179 mV，在電流密度為600 mA cm^-2時的過電位為257 mV，Tafel斜率為24 mV dec^-1。此外，Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI的總質量活性比工業IrO₂高出58.4倍。從頭算模擬表明，MI的配位導致電子在Ir位點周圍重新分布。這導致相鄰Ir和Co位點的d帶中心發生正位移，促進了OER的最佳能量途徑。

相關工作以《Out-of-plane coordination of iridium single atoms with organic molecules and cobalt–iron hydroxides to boost oxygen evolution reaction》為題在《Nature Nanotechnology》上發表論文。

圖文介紹

圖1 Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI樣品的形貌表征

本文采用將Co基配合物(Co-MI)轉化為CoFe氫氧化物的工藝制備了Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI。這個合成過程需要兩個步驟。Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI樣品的合成始于Co-MI在泡沫鎳上的生長，使用含有Co²⁺離子和MI分子的水溶液。得到的Co-MI具有花瓣狀薄片，具有納米大小的孔隙。第二步，Co-MI在含有Co²⁺、Fe³⁺和Ir³⁺的乙二醇/水溶液中浸泡后轉化為Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI。利用TEM結合SAED和HRTEM對Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI的形貌進行了表征(圖1)。TEM圖像表明，Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI具有納米片形貌，其特征是存在許多缺陷，與Co-MI相似(圖1a、b)。

附加的SAED圖像表明Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI是多晶的(圖1a)。HRTEM圖像顯示，在Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI中有對應CoFe氫氧化物的晶格間距0.23 nm(圖1b)。AFM分析表明，Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI納米片的厚度為3-4 nm(圖1c)。HAADF-STEM圖像突出了孤立Ir原子的存在(圖1e中粉紅色圓圈標記的亮點)，它們分散在(Co,Fe)-OH表面(圖1d、e)。元素映射圖像顯示，Co、Fe、Ir、O、C和N原子(其中C和N來自MI)的分散在整個Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI樣品中是均勻的(圖1f、g)。原子重疊強度值的分析進一步證實了Ir在(Co,Fe)-OH上的原子分散(圖1h，紅色區域表示Ir)。

圖2 Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI和Ir₁/(Co,Fe)-OH樣品的結構表征

進一步的結構表征如圖2所示。含Ir催化劑的XRD譜圖與不含Ir的催化劑非常相似，證實不存在Ir納米顆粒或塊狀Ir金屬(圖2a)。利用XAS研究了Ir的電子結構和局部原子環境。Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI和Ir₁/(Co,Fe)-OH的Ir的L₃邊緣XANES光譜顯示出相似的峰，比Ir箔高~0.4 eV，比IrO₂低，表明Ir的氧化態在0~+4之間(圖2b)。圖2c進一步細化了Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI和Ir₁/(Co,Fe)-OH的Ir氧化態分別為+1.02和+0.91。在Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI中，Ir的氧化態略高可能是由于Ir與MI的部分配位。

FT-EXAFS光譜揭示了Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI、Ir₁/(Co,Fe)-OH、IrO₂和Ir箔中Ir鍵的性質(圖2d)。在R空間中，IrO₂和Ir箔分別在1.60 ?和2.60 ?處呈現單峰，分別對應于Ir-O和Ir-Ir鍵。Ir₁/(Co,Fe)-OH在1.65 ?和2.63 ?處有兩個峰，分別屬于Ir-O和Ir-Co/Ir-Fe。相比之下，Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI的譜線略有偏移，峰值分別為1.68 ?(Ir-O或Ir-N)和2.68 ?(Ir-Co或Ir-Fe)，表明MI配位的影響。與IrO₂和Ir箔相比，Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI和Ir₁/(Co,Fe)-OH的Ir的小波變換光譜表現出明顯的差異(圖2e)，進一步支持了Ir在CoFe氫氧化物上的原子分散，沒有形成Ir簇或納米顆粒。EXAFS分析和結構模擬表明，Ir的配位結構為Ir₁/(Co,Fe)-OH的Ir₁-CoFe和Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI的Ir(N)-CoFe(圖2f、g)。值得注意的是，在Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI中，MI配體與單原子Ir在平面外配位。

圖3 OER性能

為了研究MI-Ir配位對OER性能的影響，在1M KOH下對制備的樣品進行了電化學評估(圖3)。LSV結果表明，所有催化劑的電流密度都很高(高達700 mA cm^-2)，并且具有優異的OER活性。值得注意的是，Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI表現出最高的活性，其次是(Co,Fe)-OH/MI、Ir₁/(Co,Fe)-OH和(Co,Fe)-OH，均優于IrO₂和泡沫Ni(圖3a)。在10 mA cm^-2、100 mA cm^-2、300 mA cm^-2和600 mA cm^-2時，Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI的過電位分別為179 mV、241 mV、252 mV和257 mV。這些值明顯低于在相同電流密度下(Co,Fe)-OH/MI、Ir₁/(Co,Fe)-OH、(Co,Fe)-OH和IrO₂所觀察到的值(圖3b)。Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI的Tafel斜率為24 mV dec^-1，明顯低于其他催化劑(圖3c)。此外，Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI的過電位(179 mV@10 mA cm^-2)和Tafel斜率(24 mV dec^-1)優于許多報道的基于氫氧化物的貴金屬單原子電催化劑和其他最先進的OER催化劑(圖3d)。

催化劑在面積活性(基于ECSA)和質量活性(基于催化劑總質量)方面均表現出優異的性能(圖3e、f)。在過電位為250 mV時，Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI的面積活性為8.20 mA cm^-2，分別是Ir₁/(Co,Fe)-OH和商用IrO₂的15.5和16.4倍(圖3e)。此外，Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI的質量活性為329.89 A g^-1，分別比Ir₁/(Co,Fe)-OH和IrO2高出9.8倍和58.4倍(圖3f)。此外，在所制備的催化劑中，Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI表現出最低的電荷轉移阻抗(圖3h)。計時安培測試證實了催化劑的穩定性，在不同電流密度(10 mA cm^-2、100 mA cm^-2和300 mA cm^-2)下，10小時內沒有觀察到明顯的降解(圖3i)。

圖4 DFT計算

作者分析了Ir-CoFe和Ir(N)-CoFe模型的微分電荷密度、Bader電荷、偏態密度(PDOS)和吉布斯自由能(圖4)。由于與MI的面外配位，Ir(N)-CoFe模型在Ir位點周圍表現出明顯的電荷再分布(圖4a)。Bader電荷分析顯示，Ir(N)-CoFe的Ir位電子損耗(-0.53 e)大于Ir-CoFe(-0.22 e)，表明Ir(N)-CoFe的Ir價態更高。這與XANES分析相一致。同樣，在Ir(N)-CoFe中，與Ir-CoFe相鄰的Co或Fe位點顯示出比Ir-CoFe更大的電子損耗，這表明與Ir₁/(Co,Fe)-OH相比，Ir₁/(Co,Fe)-OH中的Co或Fe價態增加。

為了研究電子結構對OER中間體吸附的影響，計算了相應的Ir、Co和Fe位點的PDOS。Ir(N)-CoFe模型顯示Ir(-1.78 eV)和相鄰Co(-1.17 eV)的d帶中心高于Ir-CoFe模型(Ir為-2.01 eV，Co為-1.22 eV)。相反，Ir(N)-CoFe中相鄰的Fe位點顯示出較低的d帶中心(-0.91 eV)，而Ir-CoFe中為-0.82 eV(圖4b-d)。在d帶中心模型的基礎上，Ir(N)-CoFe中Ir和相鄰Co的d帶中心升高表明有更多的未占據軌道，這意味著與Ir-CoFe模型相比，這些位點對OER中間體的吸附更強。

為了了解Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI和Ir₁/(Co,Fe)-OH中Ir和相鄰Co位點的OER過程，計算了Ir(N)-CoFe和Ir-CoFe模型中吸附OER中間體的吉布斯自由能(G)(圖4e-g)。在Ir位點，兩種模型在0 V下只有第一步(*→*OH)是自發的(ΔG<0)。然而，Ir(N)-CoFe在第一步表現出比Ir-CoFe更負的ΔG，表明對Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI的OH吸附更強(圖4e、f)。在1.23 V時，兩種模式均表現出兩個自發反應(即*→*OH和*OH→*O)和兩個不利反應(即*O→*OOH和*OOH→*+1/2 O₂)。與Ir-CoFe(2.76 eV)相比，Ir(N)-CoFe(2.35 eV)的不利步驟的能壘較低，表明前者具有更高的電催化活性（圖4e、f）。外加電位的增加可以驅動非自發步驟(*O→*OOH和OOH→*+1/2 O₂)向自發轉變。具體來說，在Ir-CoFe中，*O→*OOH步驟在2.43 V時變得熱力學有利(圖4e)。相比之下，Ir(N)-CoFe在2.88 V下對*O→OOH和OOH→*+1/2 O₂均表現出良好的能量學(圖4f)。這些模擬表明，Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI的Ir位點比Ir₁/(Co,Fe)-OH具有更強的OER活性。

在Ir(N)-CoFe模型中靠近Ir的Co位點，OER過程在0 V時是非自發的(圖4g)。在1.23 V時，一個步驟(即*→*OH)為自發反應，而三個步驟(即*OH→*O、*O→*OOH和*OOH→*+1/2 O₂)為非自發反應(圖4g)。重要的是，靠近Ir的Co位點的總能壘僅為0.78 eV，低于Ir位點的計算值，表明Co周圍的OER途徑比Ir位點更有效(圖4e-g)。當電位增加到1.59 V時，之前Co位點的三個非自發步驟變為自發步驟，這意味著相對于Ir位點，該位點的OER反應性更強(過電位更低)(圖4f、g)。相應的，Co位點OER的4e-機制如圖4h所示。

圖5 整體水分解性能

為了評估Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI催化劑的實際可行性，評估了其在二電極電解槽中的整體水分解性能(圖5)。與對稱的Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI||Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI和不對稱的IrO₂||20% Pt/C相比，不對稱的Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI||20% Pt/C在500 mA cm^-2以下表現出優越的性能(圖5a、b)。然而，Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI||Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI在電流密度大于500 mA cm^-2時表現優異(圖5b)。

具體來說，在10 mA cm^-2、300 mA cm^-2和500 mA cm^-2下，不對稱的Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI||20% Pt/C的電解電位為1.44 V、1.70 V和1.76 V，優于對稱的Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI||Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI(圖5c)。在較高的電流密度下(600 mA cm^-2和800 mA cm^-2)，不對稱的Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI||20% Pt/C的電解電壓分別達到1.79 V和1.80 V，而對稱的Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI||Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI的電壓略低，分別為1.78 V和1.79 V。

與已有報道的OER電催化劑相比，該Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI催化劑具有更高的整體水分解性能(圖5d)。不對稱的Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI||20% Pt/C在300 mA cm^-2下穩定工作120小時，對稱的Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI||Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI在700 mA cm^-2下工作120小時(圖5e)。

圖6 制備方法的普適性

結果表明，配位MI提高了CoFe氫氧化物負載單原子Ir的OER性能。作者使用在溫和條件下進行的簡單的兩步方法實現了這種配位。擴展此方法，成功地合成了Pt₁/(Co,Fe)-OH/MI(圖6a-c)、Pd₁/(Co,Fe)-OH/MI(圖6d-f)和Ru₁/(Co,Fe)-OH/MI(圖6g-i)，所有這些都表現出所需的形態。在多孔氫氧化物載體上原子分散的單原子(圖1和圖6)。這種通用的方法為探索廣泛的催化反應開辟了一個MI配位、貴金屬、單原子催化劑的新平臺。

文獻信息

Out-of-plane coordination of iridium single atoms with organic molecules and cobalt–iron hydroxides to boost oxygen evolution reaction，Nature Nanotechnology，2024.

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