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研究背景

隨著堿性電解槽的火熱發(fā)展，設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定的析氧反應(yīng)(OER)電催化劑受到廣泛關(guān)注。OER反應(yīng)有兩種主要的反應(yīng)機(jī)理:吸附質(zhì)演化機(jī)制(AEM)和晶格氧機(jī)制(LOM)。在LOM中，晶格氧原子可以直接參與O?O耦合，利于打破標(biāo)度關(guān)系并降低理論過電位。然而，活性晶格氧會(huì)使得催化劑表面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，開發(fā)高效穩(wěn)定的沿LOM機(jī)理反應(yīng)的OER催化劑仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。催化劑的自適應(yīng)特性可以使其在OER反應(yīng)過程中動(dòng)態(tài)調(diào)整其表面結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)，若將自適應(yīng)過程整合到OER催化劑的設(shè)計(jì)中，可以為解決當(dāng)前催化劑穩(wěn)定性問題提供一種很有前途的方法。

成果簡介

鑒于此，清華大學(xué)王訓(xùn)教授和劉清達(dá)博士后、肖海副教授（共同通訊作者）等人將超薄的直徑為1.1 nm的Zn-NiMoO₄亞納米線(Zn-NiMoO₄?SNWs)作為預(yù)催化劑通過電化學(xué)活化將其轉(zhuǎn)化為Zn-NiOOH(Zn-NiOOH SNWs)從而作為一種高效穩(wěn)定的OER催化劑。作者通過多種原位表征技術(shù)揭示了Zn?NiMoO₄?SNWs在OER過程中的動(dòng)態(tài)重構(gòu)過程及OER反應(yīng)機(jī)制。Zn原子的摻入使得NiOOH SNWs的OER機(jī)制從AEM轉(zhuǎn)變?yōu)長OM機(jī)制，并且在OER過程中Zn原子可以動(dòng)態(tài)調(diào)整其配位結(jié)構(gòu)，自適應(yīng)調(diào)節(jié)與不同反應(yīng)中間體的相互作用，從而顯著提高了NiOOH SNWs的穩(wěn)定性和活性。在10 mA cm^?2電流密度下，Zn?NiOOH SNWs表現(xiàn)出179 mV的OER過電位，并表現(xiàn)出優(yōu)異的晶格氧穩(wěn)定性。相關(guān)成果以“Activating and Stabilizing Lattice Oxygen via Self-Adaptive Zn?NiOOH Sub-Nanowires for Oxygen Evolution Reaction”為題發(fā)表在JACS上。

圖文介紹

圖1 Zn?NiMoO₄?SNWs的結(jié)構(gòu)表征。

團(tuán)隊(duì)采用典型的溶劑熱法合成了Zn?NiMoO₄?SNWs。透射電子顯微鏡(TEM)圖像顯示，Zn?NiMoO₄由整齊排列的超細(xì)納米線組成，直徑約為1 nm，長度為數(shù)十微米(圖1a,b)。原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)一步證實(shí)了Zn?NiMoO₄由直徑為1.1 nm的納米線組成（圖1c）。小角度X射線衍射分析(SAXRD)顯示在2.27°處有一個(gè)明顯的峰，表明亞納米線之間以3.9 nm的間隔周期性排列（圖1d）。X射線衍射(XRD)圖譜顯示制備的產(chǎn)物為NiMoO₄(圖1e)，由于Zn和Ni的原子半徑相似，Zn取代對NiMoO₄晶格結(jié)構(gòu)沒有影響。原子分辨率高角環(huán)形暗場掃描TEM 圖像顯示亞納米線具有低結(jié)晶度(圖1f)。EDS元素映射顯示Zn、Ni、Mo和O元素在整個(gè)Zn?NiMoO₄?SNWs中沒有發(fā)生偏析，表明Zn在NiMoO₄?SNWs中成功摻入(圖1g)。

圖2 Zn?NiMoO₄?SNWs的表面重構(gòu)。

作者采用典型三電極體系在1 M KOH溶液中系統(tǒng)地評價(jià)了催化劑的OER活性。Zn?NiMoO₄?SNWs的OER活性隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸增加，到第三次循環(huán)時(shí)達(dá)到穩(wěn)定，表明在OER過程中發(fā)生了快速表面重構(gòu)過程，Zn?NiMoO₄?SNWs轉(zhuǎn)變?yōu)閆n?NiOOH SNWs（圖2a）。與NiOOH SNWs和商用IrO₂相比，Zn?NiOOH SNWs的OER活性顯著提高，Zn-NiOOH SNWs僅需要192 mV的過電位就可以達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，低于NiOOH SNWs (389 mV)和商用IrO₂(264 mV)（圖2b）。當(dāng)基底由玻碳變?yōu)榕菽嚂r(shí)，Zn-NiOOH SNWs的OER活性進(jìn)一步提高，在電流密度為10 mA cm^?2時(shí)，Zn-NiOOH SNWs的過電位降至179 mV。

作者采用XPS探究了Zn?NiOOH SNWs的電子結(jié)構(gòu)。OER后Zn?NiMoO₄中Mo⁶⁺的信號消失，表明在重構(gòu)過程中，Mo物質(zhì)完全浸出到電解質(zhì)溶液中（圖2c）。而Ni²⁺的結(jié)合能轉(zhuǎn)移到更高的能量，并出現(xiàn)了Ni^3+δ對應(yīng)的856.6和871.4 eV位置的峰，表明形成了NiOOH(圖2d)。經(jīng)過OER測試后，Zn²⁺的結(jié)合能出現(xiàn)顯著正位移，表明Zn在Zn?NiOOH中的氧化態(tài)更高(圖2e)。

為了更全面地了解Zn-NiOOH SNWs的原子結(jié)構(gòu)和局部配位，作者對Zn-NiOOH SNWs進(jìn)行了Zn-K邊和Ni-K邊的X射線吸收光譜(XAS)分析。相對于Ni₂O₃參考樣品，Zn?NiOOH SNWs的Ni K邊吸收邊的能量有所提高，表明重構(gòu)催化劑中Ni的氧化態(tài)增加。傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(FT-EXAFS)光譜在1.44和2.38 ?處顯示兩個(gè)明顯的峰，分別對應(yīng)于γ-NiOOH的Ni?O和Ni?Ni鍵(圖2g)。Zn-NiOOH的Zn K邊XANES相對于ZnO參考樣品顯示出正的吸收邊位移，表明Zn-NiOOH中的Zn比ZnO具有更高的氧化態(tài)(圖2h)。FT-EXAFS譜中在1.53 ?附近有一個(gè)突出的峰，代表Zn?O配位，而不存在Zn-Zn配位表明Zn在NiOOH晶格內(nèi)以原子分散狀態(tài)存在(圖2i)。上述表征說明了Zn摻雜劑以單原子形式均勻分布在NiOOH的晶格中，且在OER過程中產(chǎn)生了高價(jià)態(tài)的Ni和Zn，增強(qiáng)了Ni?O鍵的共價(jià)性，這可能促使NiOOH的析氧機(jī)制發(fā)生轉(zhuǎn)變。

圖3 鑒定催化活性物質(zhì)及OER機(jī)理。

原位拉曼表征結(jié)果顯示，隨著電位的增加，NiMoO₄的Mo?O振動(dòng)峰ν₄、ν₃和ν₁逐漸減弱并消失。同時(shí)，位于476和557 cm^?1處的兩個(gè)特征峰出現(xiàn)，分別屬于γ-NiOOH的E_g(δ_Ni?O)彎曲振動(dòng)模式和A_1g(ν_Ni?O)拉伸振動(dòng)模式，并隨著電位的增加逐漸增強(qiáng)(圖3a,b)。這一觀察驗(yàn)證了催化劑在OER過程中進(jìn)行了表面重構(gòu)，生成了真正的催化物質(zhì)γ-NiOOH。Zn?NiMoO₄?SNWs在1.3 V vs RHE下就出現(xiàn)了γ-NiOOH拉曼峰，這一電位明顯低于NiMoO₄?SNWs（1.5 V vs RHE），表明Zn原子引入利于誘導(dǎo)NiMoO₄在較低電位下進(jìn)行表面重構(gòu)。當(dāng)施加電位增加到1.4 V vs RHE時(shí)，Zn-NiOOH SNWs在1079 cm^?1附近觀察到O?O^?物種拉伸振動(dòng)的拉曼信號(圖3b)。隨著外加電位的增加，此拉曼峰的強(qiáng)度變得更強(qiáng)，表明在OER過程中產(chǎn)生了豐富的O?O^?，并證實(shí)了晶格氧參與Zn-NiOOH SNWs的OER過程。

團(tuán)隊(duì)采用原位¹⁸O同位素標(biāo)記與DEMS測量相結(jié)合以驗(yàn)證OER中是否有晶格氧參與。對于NiOOH SNWs，隨著OER電流的增加，³⁴O₂/³²O₂和³⁶O₂/³²O₂的比值保持不變，證實(shí)NiOOH SNWs遵循AEM而不是LOM途徑(圖3c)。對于Zn?NiOOH SNWs，隨著施加電壓的增加，³⁴O₂與³²O₂和³⁶O₂與³²O₂的比值逐漸增加，這表明Zn?NiOOH SNWs中的晶格氧直接參與OER，可能通過兩個(gè)晶格氧原子的耦合形成氧分子(形成³⁶O₂)(圖3d)。

圖4 晶格氧穩(wěn)定性分析。

團(tuán)隊(duì)在堿性電解質(zhì)中以恒定電流密度下評估了催化劑中晶格氧的穩(wěn)定性。與NiOOH SNWs相比，Zn-NiOOH SNWs的穩(wěn)定性得到了顯著提高，在200 mA cm^-2下連續(xù)工作800 h后，過電位的增加可以忽略不計(jì)，證實(shí)了亞納米結(jié)構(gòu)和鋅摻雜對NiOOH晶格氧穩(wěn)定性的促進(jìn)作用（圖4a）。Zn?NiOOH SNWs耐久性優(yōu)于最近報(bào)道的涉及晶格氧機(jī)制的最先進(jìn)的催化劑(圖4b)。

團(tuán)隊(duì)采用ICP監(jiān)測了OER過程中電解液中金屬離子的濃度變化。在初始階段Zn、Ni和Mo的濃度迅速上升，并在20 min內(nèi)趨于穩(wěn)定，表明表面重構(gòu)過程中金屬元素發(fā)生浸出并趨于平衡狀態(tài)（圖4c）。在隨后幾百小時(shí)的穩(wěn)定性測試中，金屬的濃度基本保持穩(wěn)定。而Mo浸出濃度明顯超過Ni和Zn 2~3個(gè)數(shù)量級，質(zhì)量損失值超過97%(圖4d)，幾乎所有存在于Zn?NiMoO₄?SNWs中的Mo都遷移到了電解質(zhì)中，表明真正的活性物質(zhì)可能不是Mo。經(jīng)過800 h穩(wěn)定性試驗(yàn)，Zn?NiMoO₄?SNWs中Zn和Ni的質(zhì)量損失值分別低至0.8和1.7%，證實(shí)了Zn?NiOOH結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的晶格氧穩(wěn)定性。穩(wěn)定性測試后，Zn?NiMoO₄?SNWs催化劑的亞納米線形貌保持不變。EDS能譜圖顯示，Zn、Ni和O仍均勻分布在納米線上，而Mo的信號幾乎完全消失(圖4e、f)。

圖5 OER機(jī)制分析。

作者采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算分析了sLOM和dLOM途徑的反應(yīng)中間體和相應(yīng)的自由能分布，其中Zn?NiOOH的近邊晶格氧直接參與OER。在Zn的輔助下，晶格氧通過與水分子偶聯(lián)或通過遷移偶聯(lián)形成O?O鍵，完成sLOM和dLOM途徑。O?O鍵的一端與Zn配位，另一端通過晶格氧連接兩個(gè)Ni原子。在這些途徑中，Zn的配位類型是不斷變化的。鋅在結(jié)合不同的氧時(shí)選擇性地選擇穩(wěn)定的中間構(gòu)型，從而促進(jìn)OER活性(圖5d)。Zn的配位適應(yīng)性還可以導(dǎo)致氧空位重構(gòu)，從而穩(wěn)定OER環(huán)境中的表面氧空位提高催化劑穩(wěn)定性(圖5e)。

文獻(xiàn)信息

Activating and Stabilizing Lattice Oxygen via Self-Adaptive Zn?NiOOH Sub-Nanowires for Oxygen Evolution Reaction.?

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