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4頁PDF回復審稿人，打破質疑！他，「國家杰青」，聯手新晉「國家優青」，再發Nature子刊！

成果簡介

二氧化碳和硝酸鹽的電催化C-N偶聯為傳統的高能耗尿素合成方案提供了一種可持續的替代方案，使廢物升級和增值產品合成成為可能。設計高效、穩定的電催化劑對促進電催化尿素合成的發展至關重要。

湖南大學王雙印教授、陳晨副教授、陳大偉副教授等人采用酞菁銅(CuPc)作為尿素合成的模擬催化劑，其活性構型準確、可調。結合實驗和理論研究發現，通過氨基取代(CuPc-Amino)優化電子結構，可以增強分子內Cu-N的配位，有效抑制了電化學誘導的脫金屬，這是其具有優異活性和穩定性的原因。CuPc的尿素收率最高為39.9±1.9 mmol h^-1 g^-1，10次循環降解率為67.4%。與CuPc相比，CuPc-Amino的尿素產率高達103.1±5.3 mmol h^-1 g^-1，且具有良好的催化耐久性。通過同位素標記電化學光譜測量揭示了反應機理并驗證了C-N偶聯過程。本研究為合成尿素的分子電催化劑的合理設計提供了一種獨特的方案。

相關工作以《Ligand engineering towards electrocatalytic urea synthesis on a molecular catalyst》為題在《Nature Communications》上發表論文。

值得注意的是，從peer reviews文件上可以看到，該論文投稿過程并不順暢。一個審稿人一開始給出了較為消極的評價，認為：在基于整篇文章的系統和相關機制解釋來評估數據的可靠性時，存在重大問題。

作者也認真仔細地回復了這些問題，而且僅用了4頁PDF就完美地解決了審稿人的擔憂，并獲得審稿人的肯定。可以看出，如何回復審稿人，有時候并不是在于以篇幅長短論質量，更多的是言簡意賅、有理有據。

圖文介紹

圖1 電催化劑的結構表征

作者首先合成了CuPc和CuPc-Amino催化劑。圖1a中CuPc和CuPc-Amino的XRD譜圖顯示出與模擬數據一致的特征峰，表明合成的催化劑為α相結構。用UV-vis光譜對取代氨基進行了驗證。如圖1b所示，紫外區(300-400 nm)和可見光區(600-750 nm)的吸收峰可分別歸屬于B峰和Q峰，這是由于酞菁上的n-π*躍遷和π-π*躍遷。Q峰從670.2 nm (CuPc)到648.1 nm(CuPc-Amino)的藍移與取代氨基的給電子能力密切相關。通過MALDI-TOF MS數據證實了未取代CuPc(576.05 g mol^-1)和四胺取代CuPc-Amino(635.11 g mol^-1)的形成(圖1c)。

通過XAS進一步驗證了電催化劑中的原子分散位點，在Cu的K邊緣XANES數據中，CuPc和CuPc-Amino催化劑均在~8985 eV處顯示出特征Cu²⁺峰(1s-3d躍遷)。同時，Cu在CuPc和CuPc-Amino中的FT-EXAFS分析顯示，由于Cu-N鍵，Cu在1.65 ?處的峰位相似(圖1d)。在兩種催化劑中均未觀察到明顯的Cu-Cu鍵(~2.27 ?)。更重要的是，Cu-N鍵的峰值強度隨著氨基的取代而增強。擬合結果表明，配位數從3.9±0.2(CuPc)增加到4.2±0.1(CuPc-Amino)，引入氨基后CuPc催化劑的Cu-N鍵距離減小。利用WT-EXAFS對CuPc-Amino、Cu-PC和Cu箔中的Cu-N和Cu-Cu配位進行了識別。WT-EXAFS分析清楚地說明了這一結論(圖1e)。

圖2 電催化合成尿素的性能

在0.1 M KHCO₃中，在0.05 M KNO₃的條件下，分別在CuPc-Amino和CuPc陰極上評價了CO₂和NO₃-共還原的電催化性能。將施加電位從-1.2 V調整到-1.7 V，尿素的產率呈現火山型趨勢，-1.6 V下尿素產率為103.1±5.3 mmol h^-1 g^-1，比CuPc的產率高約2.6倍(圖2a)。在CuPc-Amino上也獲得了更高的法拉第效率值11.9±0.6%和8.2±0.5 mA cm^-2的偏電流密度（圖2b、c）。在整個電位范圍內，CuPc-Amino和CuPc均可電還原NO₃^–(NO₃RR)，并獲得較高的氨產率，表明氨基取代增強了硝酸鹽的活化和還原。

然后，作者評估了催化劑在-1.6 V下的電化學穩定性，尿素產率急劇下降(圖2d，10個測試周期衰減67.4%）和法拉第效率表明未取代CuPc的穩定性較差，相反，在CuPc-Amino上沒有觀察到尿素產率的明顯衰減，表明其具有顯著的電催化耐用性。

圖3 探究電催化尿素合成的活性和穩定性起源

為了揭示電化學活性的來源，分析了CuPc-Amino和CuPc的靜電勢。ESP越負，位點吸引親電試劑的能力越強，因此更有可能成為反應位點。根據圖3a的結果，計算出CuPc-Amino中Cu位點的ESP為5.64 kcal mol^-1，遠低于CuPc中Cu位點的ESP(20.41 kcal mol^-1)，能夠有效吸附和活化親電性CO₂和硝酸鹽及其中間物質。圖3b中的Hirshfeld電荷分析結果表明，CuPc-Amino中的Cu中心攜帶的正電荷比CuPc中的少，即活性中心的電子密度高于CuPc。這將使Cu中心在CuPc-Amino中的結合比CuPc更強。理論分析與圖2的實驗結果一致。圖1d中配位數的增加也可能有助于提高內在尿素合成活性。氨基取代優化了CuPc的電子結構，可能促進了含氧親電中間體的吸附和相互作用，從而提高了電催化合成尿素的活性。

為了進一步揭示氨基取代對電催化穩定性的促進機制，在0.1 M KHCO₃條件下對CuPc-Amino和CuPc進行CV掃描。圖3c為制備的CuPc和在-1.6 V下電解后CuPc的Cu 2p的XPS光譜。制備的CuPc中的峰可以歸屬于Cu²⁺，而電解后Cu⁺和Cu⁰產生的兩個峰分別約為952 eV和933 eV。值得注意的是，CuPc-Amino中心的化學狀態幾乎不受陰極還原的影響(圖3d)。制備的CuPc的拉曼光譜特征峰位于681和1108 cm^-1處（圖3e），分別歸因于平面內全對稱Cu-N拉伸和平面內對稱N-Cu-N彎曲。這些峰值強度隨電解后的減小表明在CuPc中Cu中心發生了脫金屬。制備的CuPc-Amino的拉曼峰移至690和1126 cm^-1(圖3f)是由于氨基取代，同時電解后Cu-N配位保持不變。

圖4 同位素標記的SR-FTIR測量

為了深入了解催化過程，對CuPc-Amino進行了同位素標記同步輻射傅里葉變換紅外(SR-FTIR)實驗，以監測工作條件下成鍵結構的演變。如圖4a所示，~1639 cm^-1處的峰可歸屬于C=O的伸縮振動，說明催化劑表面發生了含氧物質的吸附和活化。更重要的是，C-N在~1403 cm^-1處的拉伸振動為C-N耦合過程的發生提供了有力證據。在~2159 cm^-1處的峰歸因于OCNO物種的拉伸振動，這是由*CO和*NO中間體的耦合引起的。C-N和OCNO的峰值強度與電位有關，在-1.6 V處達到峰值，這與電化學測量結果一致。

這些親電氧合物質的活化和C-N鍵的生成與上述在CuPc-Amino上的電子結構高度相關。以¹⁴NO₃^–或¹⁵NO₃^–為氮源，對CuPc-Amino催化劑進行了同位素標記SR-FTIR測量。如圖4b所示，C-¹⁵N和OC¹⁵NO的振動向低波數偏移了約33 cm^-1。這些變化歸因于同位素效應，證實了尿素產物中的氮原子是通過電催化過程從硝酸鹽反應物中產生的。

文獻信息

Ligand engineering towards electrocatalytic urea synthesis on a molecular catalyst，Nature Communications，2024.

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