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作為一種基本的工業催化過程，炔烴的半加氫由于存在過度加氫的問題，在實現活性與選擇性之間的平衡方面面臨著挑戰。

成果簡介

在此，吉林大學于吉紅院士和梅東海教授，西班牙瓦倫西亞理工大學Avelino Corma教授等人開發了一種基于含硼無定形沸石（Pd/AZ-B）負載的單原子鈀催化劑的高效催化體系，實現了炔烴選擇性加氫的活性和選擇性之間的平衡。先進的表征和理論密度泛函理論計算證實，Pd/AZ-B中加入的B原子不僅能通過控制Pd的電子遷移來改變Pd原子的幾何和電子特性，還能緩解烯與催化劑載體之間的相互作用，從而提高了在溫和條件（298 K，2 bar H₂）下將苯乙炔半加氫轉化為苯乙烯的催化效率，其記錄的轉化頻率（TOF）值達到24198 h^-1，并且在苯乙炔完全轉化時對苯乙烯的選擇性達到95%。

相比之下，在相同的反應條件下，無雜原子無定形沸石錨定鈀納米顆粒和商業化Lindlar催化劑的苯乙烯選擇性分別為73%和15%。這項工作為通過可控優化電子和空間特性來開發高活性和高選擇性氫化催化劑奠定了堅實的基礎。

相關文章以“Heteroatoms-Stabilized Single Palladium Atoms on Amorphous Zeolites: Breaking the Tradeoff between Catalytic Activity and Selectivity for Alkyne Semihydrogenation”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

研究背景

在化學合成領域，苯乙烯和乙烯等烯烴是典型的中間體，促進了廣泛的工業和制藥領域的生產，以及從聚合物到與藥物相關的化合物和復雜的色素配方。然而，乙炔污染物的存在，特別是乙炔和苯乙炔，通過使聚合催化劑失活和降低高聚合物的效率和產率，提出了重大挑戰。因此，這些乙酰雜質的半氫化是一個關鍵但分離的程序，這對于消除這些有害物質是至關重要的，同時需要保存烯烴的完整性?？朔@種挑戰在于減輕普遍存在的過度氫化問題，這間接地為烷烴的形成鋪平了道路，且這一結果與原料中烯烴純度相違背。

這其中，鈀（Pd）納米顆粒發揮了關鍵作用，它因其在氫氣活化中的熟練性而廣受贊譽，即使在環境條件下也能促進其半氫化過程。然而，雖然對加速氫化速率有效，但對烯烴純化所需的關鍵選擇性構成了威脅。為了應對這一挑戰，已經開發了位點分離和表面修飾策略，其中包括補充金屬和有機配體，目的是構建一個更嚴格的氫化途徑。值得注意的是，這種方法也僅限于末端炔烴的加氫反應。因此，實現活性和選擇性之間的微妙平衡仍然是該領域的一個關鍵目標。單原子催化劑（SACs）的出現代表了克服金屬效率問題的重要一步，提供了無與倫比的原子效率和定制的吸附途徑，但這些先進的催化劑面臨著障礙，包括熱不穩定性、復雜的循環過程和可擴展性挑戰，這些限制了其廣泛的工業應用。沸石以其高度有序和可調的微孔框架而備受關注，結合其突出的化學和熱穩定性，使其成為封裝金屬實體的最佳襯底，有效地減輕了金屬納米顆粒的聚集。另一方面，非晶沸石具有良好的微孔和高度可調的框架組成，可能為貴金屬的高效負載和隨后的性能調節提供更大的機會。這些修飾可能會影響被封裝的金屬活性位點的電子態和構型，從而優化參與催化反應的各種反應物和中間體的吸附-解吸動力學。

圖文導讀

圖1a顯示了由具有短程有序結構的多孔非晶態硅酸鹽沸石（AZ）負載的Pd催化劑的合成方案示意圖。以四乙基氫氧化銨（TEAOH）為有機模板，采用水熱法合成了這些無定形沸石，合成材料分別指定為AZ-Si、AZ-B、AZ-Al和AZ-Ga。以硝酸鈀為鈀前驅體，采用沉淀法將鈀活性位點引入到多孔載體上。x射線衍射（XRD）模式驗證了合成的AZ和Pd負載的AZ樣品的非晶態性質，這表明在主要的非晶態基質中形成了有序的結構域。

透射電子顯微鏡（TEM）研究顯示，所有AZ樣本表明了沸石材料的非晶性質，顆粒尺寸從10到50nm不等。此外，STEM圖像結合EDS元素映射，顯示了在Pd負載的非晶態沸石樣品中，Pd、Si、O和雜原子如B、Al或Ga的均勻分布，元素的均勻擴散表明Pd和摻雜原子有效地摻入多孔基質中。

圖1：材料制備與表征。

以CO為探針分子，本文采用漫反射紅外傅里葉變換光譜方法確定了制備的Pd/AZ中Pd的存在狀態。圖2a顯示，Pd/AZ-Si在1915和2083 cm^-1處出現吸收峰，這分別歸因于CO分子在Pd表面橋鍵和CO在Pd上，表明Pd納米顆粒的形成。相反，對于含雜原子的樣品，Pd/AZ-B、Pd/AZ-Al和Pd/AZ-Ga，光譜僅表現出與線性吸附的CO相關的特征，這一觀察結果進一步證實了含異原子樣品中的Pd是原子分散的。

同時。以x射線吸收精細結構（XAFS）作為參考標準，采用XAFS光譜描述了AZs上Pd的化學狀態和配位環境，表明在含雜原子的AZs中，原子分散的Pd處于帶正電荷的狀態（圖2b）。此外，采用最小二乘法進行EXAFS擬合分析，以確定合成的Pd/AZs中Pd的定量結構細節。最優擬合結果表明，Pd/AZ-B、Pd/AZAl和Pd/AZ-Ga中Pd原子的相鄰O原子的配位數分別為3.9、3.5和3.8。它們的鍵長分別為2.02?、2.04 ?和2.00 ?，這進一步證實了在該純硅酸鹽非晶態樣品中鈀納米顆粒的形成。

圖2：化學環境的鑒定。

作者采用¹H MASN磁共振譜來識別氫原子的結構特征和局部化學環境，特別是內部的羥基。除了1.8~1.9 ppm的信號，由于末端硅醇（Si-OH）基團，AZB、AZ-Al和AZ-Ga也顯示了3.0-7.5 ppm的廣泛信號。利用2D ¹H-¹H DQ-SQ MAS NMR方法，探測了在5A距離內的氫原子之間的近端相互作用。修飾沸石AZ-B、AZ-Al和AZ-Ga的2D 1H-1H DQ-SQ MAS NMR譜顯示，在3.0~7.5ppm的化學位移范圍內存在增強的相關信號，與AZ-Si形成鮮明對比（圖3a-d）。這一觀察結果表明，用雜原子取代硅框架可能有助于在沸石基體中產生缺陷位置。這些缺陷位點可能作為隨后貴金屬物種摻入的有利位點，從而增強了材料的催化特性。

圖3：基于NMR的配位環境檢測。

在炔半氫化的背景下，嚴格評價了Pb/AZ的催化能力。采用25°C的還原劑進行苯乙炔半加氫反應，所有含雜原子催化劑的催化性能均優于純硅酸鹽和其他一些報道的催化劑。苯乙炔在 Pd/AZ-B和Pd/AZSi上的加氫。反應條件：0.5 mmol苯乙炔，0.015%mol Pd，1.6 g乙醇，298K，2bar H₂。

值得注意的是，Pd/AZ-B能夠在40分鐘內完全轉化苯乙炔，在完全轉化時對苯乙烯的選擇性保持95%，優于Pd/AZ-Si和商業Lindlar催化劑，使苯乙烯的選擇性分別為73%和15%。對于Pd/AZ-Al和Pd/AZ-Ga，最初表現出較高的催化活性，在相同的催化條件下，苯乙炔轉化分別達到80%和47%，這可以歸因于催化劑、試劑之間的化學作用和中間產物。在不同的含雜原子多孔載體中觀察到的催化結果的可變性表明，由于摻雜雜原子的不同特性，能夠對催化性能的顯著調節。這些結果表明，非晶態沸石錨定原子分散的Pd具有提高高苯乙烯選擇性的優點，不同襯底的催化性能可以歸因于取樣時間和不同的分子結構。

圖4：苯乙炔的加氫作用。

在指定溫度（298、323、373、423和473 K）下依次記錄FT-IR光譜，以監測苯乙烯的吸附，以闡明反應機理（圖5）。1630 cm^-1處的吸收帶可歸屬于C=C伸縮振動，而苯乙烯紅外光譜中1449 cm^-1和1495 cm^-1處的峰對應于苯環振動。結果表明，Pd/AZ-B在373 K時表現出最容易的苯乙烯分子解吸，與Pd/AZ-Si在423 K時的解吸溫度為473 K，Pd/AZ-Al和AZ-Ga的解吸溫度形成鮮明對比，表明與苯乙烯的相互作用相對較弱。這種減弱的相互作用可能有助于催化劑具有明顯的苯乙烯選擇性。

圖5：吸附苯乙烯的原位紅外光譜。

最后，團隊利用第一性原理密度泛函理論（DFT）計算，進一步理解了苯乙炔半氫化反應優于Pd催化劑的催化性能（圖6a）。圖6b-c描述了綜合反應能分布及其相關的結構構型。在苯乙炔（C₈H₆*）吸附后，第一個氫化步驟是通過一個H₂的雜溶活化，形成C₈H₇*和一個橋接羥基。Pd/AZ-B的初始加氫步驟是放熱的（-264.1 kJ/mol），活化勢壘為26.1 kJ/mol（圖6b）。第二個H₂分子也異聚離解，生成苯乙烯（C₈H₈*）和另一個單原子Pd位點上的另一個橋接羥基，與兩個B-O鍵橋接。

為了與實驗結果進行直接比較，還計算了Pd/AZ-B活性位點上的苯乙烯加氫反應。DFT計算得到的苯乙烯加氫反應的活化勢壘為78.5 kJ/mol，略高于實驗測量到的51.3 kJ/mol的活化勢壘。而DFT計算出的苯乙炔半氫化的活化勢壘為32.7 kJ/mol，與36.3 kJ/mol的實驗值吻合良好。

圖6：Pd/AZ-B和Pd/AZ-Si模型催化劑的優化結構。

圖7：苯乙烯在Pd/AZ-Si（黑線）和Pd/AZ-B（藍線）上的加氫作用和解吸。

結論展望

綜上所述，本文開發了一種基于單原子鈀催化劑的高效催化體系，其由富含雜原子的非晶沸石穩定。實際上，催化劑的設計理念是在富含硅醇的非晶沸石中引入B、Al、Ga等雜原子，促進孤立Pd原子的形成，通過改變Pd原子的電子特性防止其團聚。所制備的Pd/AZ-B催化劑對苯乙炔選擇性加氫為苯乙烯的周轉頻率（TOF）為24198 h^-1，在完全轉化時達到95%的苯乙烯選擇性，打破了炔烴半加化過程中催化活性和選擇性之間的權衡。

文獻信息

Risheng Bai, Guangyuan He, Junyan Li, Lin Li, Tianjun Zhang, Xingxing Wang, Wei Zhang, Yongcun Zou, Jichao Zhang, Donghai Mei,* Avelino Corma,* Jihong Yu* ,?Heteroatoms-Stabilized Single Palladium Atoms on Amorphous Zeolites: Breaking the Tradeoff between Catalytic Activity and Selectivity for Alkyne Semihydrogenation, Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/anie.202410017

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