甲烷（CH₄）與二氧化碳（CO₂）間C-C偶聯生成乙酸（CH₃COOH）是一種高效的原子化學轉化，促進了溫室氣體的綜合利用。然而，CH₄和CO₂固有的熱力學穩定性和動力學惰性阻礙了在室溫下實現高效率和選擇性轉化。基于此，北京大學馬丁教授和劉志博教授（共同通訊作者）等人報道了一種在室溫下由CH₄和CO₂合成CH₃COOH的放射性催化反應，其效率是無催化劑反應的440%。

研究表明，在常溫下，水輻射分解產生的羥基自由基（·OH）和水合電子（e_aq^–）可以有效地活化CH₄和CO₂，生成甲基自由基（·CH₃）和二氧化碳自由基（·CO₂^–），促進CH₃COOH的生成。引入輻射合成的CuO-錨定TiO₂雙功能催化劑，通過增強輻射吸收和自由基穩定性，進一步顯著提高反應效率和選擇性，得到濃度為7.1 mmol L^-1的CH₃COOH，選擇性超過95%。這些發現為輻射誘導化學轉化催化劑的設計和實現提供了有價值的見解。

相關工作以《Radiocatalytic synthesis of acetic acid from CH₄ and CO₂》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表。馬丁，北京大學化學與分子工程學院研究員/教授，2012年獲國家優秀青年基金，2017年獲國家杰出青年基金。劉志博，北京大學化學與分子工程學院教授，2022獲國家杰出青年基金。

在室溫條件下，在30 kGy的輻射劑量下檢測到1.1 mmol/L的CH₃COOH。通過對照組實驗表明，在沒有CH₄、CO₂或γ射線的情況下，CH₃COOH未被監測到，證實了反應的可行性。對比無催化劑條件，TiO₂可以使CH₃COOH產率翻倍（2.2 mmol L^-1），并且優于其他金屬氧化物。因此，在輻射誘導反應體系中加入TiO₂可以提高CH₃COOH的產率。

圖1. CH₄和CO₂輻射催化合成CH₃COOH的示意圖

圖2.催化劑顯著提高γ射線誘導反應的效率

考慮到催化劑的輻射穩定性，作者采用原位γ射線誘導合成法合成了一系列金屬錨定的TiO₂催化劑。與Cu-錨定TiO₂和Ni-錨定TiO₂相比，Cu-錨定TiO₂表現出優異的選擇性和較高的CH₃COOH產率，這得益于活性中間體[Cu]··COOH。

圖3.輻射合成催化劑的表征

在相同條件下，CH₄/CO₂的比值逐漸增大，CH₃COOH同步增大，這是由于水溶液中CH₄的溶解量增加，而CO₂的含量減少。同時，當壓力達到1.2 MPa時，CH₃COOH的濃度達到了7.1 mmol L^-1，明顯高于其他已報道的催化劑，是將CH₄和CO₂轉化為CH₃COOH性能最高的催化劑之一。此外，在相同條件下，當劑量率達到60 Gy/min時，CH₃COOH顯著增加。當CH₃COOH的濃度繼續上升時，它的生成速率正在降低。CuO-錨定TiO₂在相同條件下，CH₃COOH產率基本不變，表明其具有良好的可回收性。

圖4.優化反應條件

液相產物的¹H NMR譜和MS譜都顯示出了CH₃¹³COOH的信號，而不是CH₃COOH或¹³CH₃COOH的信號，證實了CH₃COOH的甲基完全來自CH₄，羧基來自CO₂。¹H NMR譜中CH₃¹³COCH₃的微弱信號表明丙酮的羰基來源于CH₄，而不是由CH₃COOH產生的。水輻射分解產生的羥基自由基可被香豆素捕獲，生成熒光的7-OH-香豆素。在不同吸收輻射劑量下，加入TiO₂、Cu-TiO₂、Ni-TiO₂和Au-TiO₂，與無催化劑的條件相比，7-OH-香豆素的產率顯著提高了3-5倍，說明TiO₂的加入可以提高輻射沉積效率，導致生成更多的·OH。

此外，來自水放射性分解的水合電子可以與CO₂反應生成·CO₂^–，然后被DMPO捕獲，形成DMPO-CO₂。超高效液相色譜-質譜法（UPLC-MS）測定結果表明，對比無催化劑（100%），TiO₂在γ射線輻射下的產率顯著提高至223%。在Au-TiO₂、Ni-TiO₂和Cu-TiO₂催化劑的存在下，·CO₂^–的產率分別提高到286%、316%和339%。因此，作者提出了合理的催化途徑：通過TiO₂增強的Compton效應和光電效應，產生更多的俄歇電子、二次電子和光電子，進而對水進行輻射分解，生成·OH和e_aq^–，活化CH₄和CO₂。其中，CuO-錨定TiO₂可以穩定·CO₂^–，并進一步與·CH₃和H⁺偶聯生成CH₃COOH。

圖5.機理研究

Radiocatalytic synthesis of acetic acid from CH₄ and CO₂. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202407443.