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研究背景

水系鋅離子電池(ZIBs)因其固有高安全性、成本低、原料豐富等優(yōu)點(diǎn)，已成為可再生能源存儲(chǔ)的理想選擇。然而，鋅離子電池面臨著由富水雙電層(EDL)和不穩(wěn)定的固體-電解質(zhì)界面(SEI)引起的界面問(wèn)題，例如析氫反應(yīng)(HER)、化學(xué)腐蝕和枝晶生長(zhǎng)。目前，科研人員正在致力于設(shè)計(jì)堅(jiān)固穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)，通常采用含有高濃度鹽和有機(jī)溶劑的電解質(zhì)體系來(lái)構(gòu)建原位SEI。然而這些電解質(zhì)體系存在成本高、安全性差和界面動(dòng)力學(xué)衰減等問(wèn)題，有必要探索其他策略來(lái)原位構(gòu)建穩(wěn)定的SEI。

成果簡(jiǎn)介

鑒于此，中科院大連化物所陳忠偉、竇浩楨等人采用超低劑量的功能添加劑調(diào)節(jié)雙電層(EDL)結(jié)構(gòu)，原位構(gòu)建了堅(jiān)固穩(wěn)定的SEI。雙吸附添加劑(3-(1-吡啶)-1-丙磺酸酯，簡(jiǎn)稱PPS)可以改變水分子間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，在不改變Zn²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)的情況下限制水的活性。添加劑的分布和分子構(gòu)型的重排構(gòu)成了不同界面電荷作用下的動(dòng)態(tài)EDL。通過(guò)添加劑的電化學(xué)分解，原位形成了自修復(fù)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SEI。動(dòng)態(tài)EDL和自修復(fù)SEI加速了界面動(dòng)力學(xué)，調(diào)節(jié)了鋅沉積，抑制了副反應(yīng)，在42.7%的放電深度或50 mA·cm^-1下提供了500 h的高可逆性。相關(guān)成果以“Formulating Self-repairing Solid Electrolyte Interface via Dynamic Electric Double Layer for Practical Zinc ion Batteries”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

值得注意的是，10天前，中科院大連化物所陳忠偉、竇浩楨曾發(fā)表一篇Angew，往期報(bào)道：

圖文介紹

圖1 設(shè)計(jì)EDL和SEI以提高界面穩(wěn)定性示意圖及Z-xP水系電解質(zhì)結(jié)構(gòu)表征。

在2 mol·L^-1?ZnSO₄水溶液(ZS)中形成的富水EDL會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的界面問(wèn)題，包括析氫副反應(yīng)、化學(xué)腐蝕和形成鋅枝晶(圖1a)。引入PPS添加劑后，即制備的Z-xP(x表示PPS濃度，x=0.01,0.05,0.1,0.2 mol·L^-1)電解液中，由于PPS與水存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，EDL由富水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樨毸疇顟B(tài)，添加劑分子平行排列在鋅負(fù)極上，可以調(diào)節(jié)Zn²⁺擴(kuò)散和脫溶過(guò)程。PPS的電化學(xué)分解可以在Zn負(fù)極上原位形成由柔性有機(jī)組分和剛性無(wú)機(jī)組分組成的SEI。EDL和SEI的協(xié)同作用顯著抑制了與水相關(guān)的副反應(yīng)，調(diào)控了Zn²⁺的擴(kuò)散通量，引導(dǎo)均勻Zn²⁺沉積從而避免鋅枝晶生長(zhǎng)(圖1b)。

團(tuán)隊(duì)采用拉曼光譜、傅里葉紅外光譜(FTIR)和核磁共振(NMR)對(duì)電解質(zhì)體相進(jìn)行了表征。拉曼光譜中，2700-4000 cm^-1范圍內(nèi)的O-H拉伸振動(dòng)可分為三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)強(qiáng)、中、弱氫鍵(圖1c)。隨著PPS濃度增加，強(qiáng)氫鍵的比例顯著降低，說(shuō)明PPS的加入削弱了H₂O分子間的固有氫鍵，從而降低H₂O的熱力學(xué)活性。紅外光譜(FTIR)顯示，不同PPS濃度下的SO₄^2-拉伸振動(dòng)峰都保持不變，說(shuō)明SO₄^2-與Zn²⁺之間的靜電相互作用沒(méi)有變化，因此PPS添加劑沒(méi)有改變Zn²⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)(圖1d)。¹H NMR光譜顯示，O-H鍵的化學(xué)位移增大，表明PPS和H₂O之間形成了新的氫鍵網(wǎng)絡(luò)(圖1e)。DFT計(jì)算的PPS-H2O結(jié)合能(-13.40 kcal·mol^-1)大于H₂O-H₂O結(jié)合能(-6.31 kcal·mol^-1)，進(jìn)一步表明了PPS-H₂O之間形成氫鍵的熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)。綜上所述，由于PPS的含量較小，它對(duì)Zn²⁺的溶劑化影響很小，但可以有效地調(diào)整Z-xP電解質(zhì)中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，降低水的活性，從而抑制析氫和副產(chǎn)物的形成。

圖2 PPS在鋅負(fù)極上吸附的理論計(jì)算及EDL表征結(jié)果。

作者采用DFT計(jì)算與分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬研究了PPS在鋅負(fù)極上的吸附行為。計(jì)算的吸附能結(jié)果顯示，無(wú)論P(yáng)PS分子排列和吸附位置如何，PPS分子對(duì)Zn(002)平面的吸附能都比H₂O強(qiáng)得多(圖2a)，較強(qiáng)的吸附能表明PPS可以優(yōu)先吸附在電極表面。三維(3D)電荷密度差分圖顯示，PPS分子的N原子或O原子與Zn原子之間存在電子云重疊，表明PPS分子與Zn(002)平面之間存在強(qiáng)烈的化學(xué)相互作用(圖2b)。分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬顯示，經(jīng)過(guò)120 ps后，PPS分子到達(dá)界面并吸附在鋅負(fù)極上，然后PPS會(huì)調(diào)整其結(jié)構(gòu)，使陰離子和陽(yáng)離子位點(diǎn)更靠近鋅負(fù)極，表明PPS分子具有穩(wěn)定的雙位點(diǎn)吸附(圖2c)。

團(tuán)隊(duì)采用先進(jìn)的界面敏感表征方法實(shí)現(xiàn)了EDL結(jié)構(gòu)的可視化。加入PPS后，Zeta電位從-1.28 mV負(fù)移至-2.81 mV，表明PPS對(duì)電解液中鋅負(fù)極的吸附能力更強(qiáng)(圖2d)。差分電容的減小表明PPS可以調(diào)節(jié)EDL結(jié)構(gòu)，并與帶負(fù)電的鋅負(fù)極表面存在相互作用(圖2e)。表面增強(qiáng)拉曼顯示，PPS的加入可以減少界面水的含量(圖2f)。因此，PPS的引入構(gòu)建了一種獨(dú)特的親鋅、貧水的EDL結(jié)構(gòu)，可以有效地抑制析氫副反應(yīng)并控制界面離子輸運(yùn)/電荷轉(zhuǎn)移行為。

圖3 鋅負(fù)極上Zn²⁺的脫溶劑化過(guò)程和EDL結(jié)構(gòu)。

團(tuán)隊(duì)采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬研究了鋅負(fù)極上的EDL結(jié)構(gòu)。Z-0.05P電解液中EDL結(jié)構(gòu)的MD模擬顯示，PPS可進(jìn)入鋅負(fù)極上的EDL，降低了活性水的分布空間。電極電位對(duì)PPS的分布位置和分子取向有很大的影響，使得EDL存在動(dòng)態(tài)變化。PPS密度分布圖顯示，在正電位鋅負(fù)極上PPS主要分布在內(nèi)亥姆霍茲層(IHL)中，負(fù)電位時(shí)位于外亥姆霍茲層(OHL)中，在零電位時(shí)在IHL和OHL中均有分布。Zn²⁺和SO₄^2-的密度分布圖顯示，正電位時(shí)動(dòng)態(tài)EDL中SO₄^2-的濃度較高，而負(fù)電位引起EDL中Zn²⁺分布更豐富(圖3c-d)。

本文通過(guò)MD模擬和活化能計(jì)算進(jìn)一步研究了PPS對(duì)[Zn(H₂O)₆]²⁺脫溶劑化的作用。PPS分子中的磺酸基團(tuán)與[Zn(H₂O)₆]²⁺中的H₂O分子之間具有強(qiáng)鍵合作用，有效地削弱Zn²⁺與H₂O分子之間的相互作用，因此PPS可作為一種脫溶促進(jìn)劑，有助于[Zn(H₂O)₆]?²⁺的脫溶劑化。MD模擬的脫溶過(guò)程顯示，在10 ps時(shí)大部分H₂O分子從溶劑化鞘中脫出，在20 ps內(nèi)完成脫溶過(guò)程，有利于Zn²⁺均勻沉積。根據(jù)Arrhenius方程計(jì)算了活化能(E_a)，Z-0.05P的E_a值減小表明脫溶過(guò)程加快，有利于改善鋅離子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。

圖4 SEI的結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成及形成機(jī)理。

作者采用一系列表征手段深入研究了SEI的結(jié)構(gòu)、組成以及EDL與SEI之間的相關(guān)性。DFT計(jì)算顯示，與H₂O相比，PPS具有更窄的LUMO-HOMO間隙，表明PPS具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性。PPS的LUMO能級(jí)(-3.513 eV)比H₂O的LUMO能級(jí)(1.051 eV)更低，說(shuō)明PPS更容易接受電子誘導(dǎo)其進(jìn)行電化學(xué)分解以形成SEI。TEM圖像顯示，在Z-0.05P電解質(zhì)中原位形成了25~30 nm厚的SEI層(圖4b)。HRTEM圖像顯示存在ZnO(100)，ZnCO₃(104)，ZnS(220)和無(wú)定形有機(jī)成分，表明SEI由有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化成分構(gòu)成。

XPS譜顯示，在C1s光譜中，289.7 eV、286.2 eV和284.8 eV的峰代表ZnCO₃、C-N/C-O和CH/C-C。隨著Ar⁺濺射時(shí)間增加，C1s信號(hào)顯著降低，說(shuō)明含碳化合物主要分布在SEI表面。S2p XPS光譜顯示存在ZnSO₃(169.02 eV)、ZnS(162.11 eV)和少量有機(jī)S-C組分(167.47 eV)。N1s的XPS光譜顯示，吡啶C-N(398.9 eV)化合物主要分布在表面。

飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法(TOF-SIMS)進(jìn)一步證實(shí)了在Z-0.05P中循環(huán)后的鋅負(fù)極界面化學(xué)保持穩(wěn)定。原位EIS譜顯示，在Z-0.05P電解液中循環(huán)的鋅負(fù)極具有穩(wěn)定的界面阻抗，證實(shí)了其增強(qiáng)的界面穩(wěn)定性。原位拉曼光譜也顯示，Z-0.05P電解液中鋅沉積和剝離過(guò)程中，界面處的動(dòng)態(tài)EDL保持穩(wěn)定，使得Zn²⁺沉積具有高可逆性(圖4h)。

圖5 Z-0.05P中高可逆鋅沉積/剝離過(guò)程。

本研究采用Zn//Zn對(duì)稱電池評(píng)價(jià)了ZS和Z-xP水系電解質(zhì)中鋅負(fù)極的可逆性。在1.0?mA·cm^-2和1.0?mAh·cm^-2條件下，Z-0.05P電解質(zhì)中鋅負(fù)極的循環(huán)壽命超過(guò)5700 h，而ZS電解液中在214 h后就引發(fā)短路。在10?mA·cm^-2和10?mAh·cm^-2，Z-0.05P電解質(zhì)中鋅負(fù)極也能穩(wěn)定運(yùn)行450 h。在50 mA·cm^-2(5 mAh·cm^-2)的超高電流密度下，循環(huán)壽命也超過(guò)500 h(圖5c)。采用Z-0.05P電解質(zhì)的Zn/Cu電池的平均庫(kù)倫效率高達(dá)99.37%，并在0.5 mA·cm^-2和0.5 mAh·cm^-2下實(shí)現(xiàn)超過(guò)1300次的穩(wěn)定極化電壓(圖5d)。而在ZS中循環(huán)150次后，Zn/Cu電池迅速失效，庫(kù)倫效率波動(dòng)較大，這可能是由于發(fā)生副反應(yīng)或短路引起的。

團(tuán)隊(duì)在2 mol·L^-1的三氟甲烷磺酸鋅(Zn(OTf)₂)中加入0.05 mol·L^-1?PPS制備了防凍電解質(zhì)(簡(jiǎn)稱OTf-0.05P)。采用OTf-0.05P的Zn//Zn電池在經(jīng)歷數(shù)次溫度變化后可保持穩(wěn)定循環(huán)，當(dāng)溫度回到25℃時(shí)，極化電壓迅速恢復(fù)(圖5e)。OTf-0.05P電解質(zhì)在-30℃下可穩(wěn)定循環(huán)1600 h，表明PPS在零下溫度也能有效穩(wěn)定鋅負(fù)極。最后，作者將Zn//Zn電池的累積容量(CC)與以往的研究進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)Z-0.05P電解質(zhì)在不同電流密度下的累積容量極具優(yōu)勢(shì)(圖5g)。

圖6 ZS和Z-0.05P水系電解質(zhì)中鋅負(fù)極的結(jié)構(gòu)演變。

團(tuán)隊(duì)采用多種表征手段探究了ZS和Z-0.05P水系電解質(zhì)中鋅負(fù)極的結(jié)構(gòu)演變。計(jì)時(shí)電流曲線顯示，在ZS電解液中的電流響應(yīng)持續(xù)增加，表明Zn²⁺發(fā)生連續(xù)的二維擴(kuò)散。對(duì)于Z-xP電解質(zhì)，電流響應(yīng)顯著降低，20s后保持穩(wěn)定，說(shuō)明PPS阻礙了Zn²⁺的二維擴(kuò)散(圖6b)。DFT計(jì)算也表明PPS吸附的Zn負(fù)極上不同位置的Zn²⁺遷移能顯著增加(圖6a)。原位光學(xué)顯微鏡(OM)顯示，在ZS中以5 mA·cm^-2電沉積200 s后，觀察到不均勻的苔蘚狀突起，隨后生長(zhǎng)成枝晶。而在Z-0.05P中的鋅負(fù)極實(shí)現(xiàn)了致密均勻的Zn²⁺沉積，即使在連續(xù)沉積600s后，也沒(méi)有觀察到明顯的枝晶。原子力顯微鏡(AFM)顯示，與ZS電解液中鋅沉積不均勻相比，Z-0.05P體系中鋅的沉積表面平坦，進(jìn)一步證實(shí)了Z-0.05P中形成的鋅負(fù)極的光滑性和無(wú)枝晶特性(圖6h)。

文獻(xiàn)信息

Formulating Self-repairing Solid Electrolyte Interface via Dynamic Electric Double Layer for Practical Zinc ion Batteries.?（Angew. Chem. Int. Ed., 2024.?DOI: 10.1002/anie.202410422)

https://doi.org/10.1002/anie.202410422

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