【VASP/ML】npj Comput. Mater.：機(jī)器學(xué)習(xí)精準(zhǔn)預(yù)測(cè)氧化還原電位

研究背景

基于電子轉(zhuǎn)移（ET）的氧化還原電位（Ox+ne^?→Red）是各種電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換設(shè)備的基本原理之一，它決定了氧化還原能級(jí)相對(duì)于金屬材料中費(fèi)米能級(jí)的位置（或半導(dǎo)體和絕緣體材料的價(jià)帶最大值（VBM）和導(dǎo)帶最小值（CBM））。此外，氧化還原電位還能確定溶液中離子和分子的穩(wěn)定窗口，即特定離子或分子可發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電壓范圍。然而，想要對(duì)氧化還原電位實(shí)現(xiàn)精確的第一性原理(FP)預(yù)測(cè)，就必須平衡雜化函數(shù)高昂的計(jì)算成本和近似求解（連續(xù)介質(zhì)溶解模型和QM/MM模型）導(dǎo)致的誤差。

近期，日本株式會(huì)社豐田中央研究所Ryosuke Jinnouchi等人出了一種結(jié)合第一性原理計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)的方法，從機(jī)器學(xué)習(xí)力場(chǎng)到半局域泛函，再到雜化泛函的熱力學(xué)積分，最終利用Δ-機(jī)器學(xué)習(xí)（Δ-ML）逐步完善電子轉(zhuǎn)移自由能的計(jì)算，在僅使用25%雜化函數(shù)(PBE0)的情況下，成功預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)報(bào)道的Fe³⁺/Fe²⁺、Cu²⁺/Cu⁺、Ag²⁺/Ag⁺的氧化還原電位（三種材料分別代表較大、較小的電位和復(fù)雜的配位環(huán)境）。

研究亮點(diǎn)

1、低成本高精度預(yù)測(cè)：Δ-ML輔助模型預(yù)測(cè)的氧化還原電位的均方根誤差降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，預(yù)測(cè)偏差明顯減小到10 mV以下，并成功預(yù)測(cè)出Fe³⁺/Fe²⁺、Cu²⁺/Cu⁺、Ag²⁺/Ag⁺的氧化還原電位分別為0.92、0.26和1.99 V。

2、理論研究新范式：通過機(jī)器學(xué)習(xí)力場(chǎng)和雜化泛函的精確調(diào)控，實(shí)現(xiàn)預(yù)測(cè)結(jié)果的不斷優(yōu)化。作者提出在不同環(huán)境下，選擇不同的參考能級(jí)（O 1s能級(jí)）能夠拓寬模型的應(yīng)用范圍。

計(jì)算方法

含有氧化還原物質(zhì)的溶液按圖1所示進(jìn)行建模。水分子數(shù)分別設(shè)置為32、64和96，以明確體系的尺寸效應(yīng)，其中，水的密度設(shè)定為0.99 g cm^-3。

針對(duì)FP計(jì)算，作者利用VASP軟件開展研究，使用投影綴加平面波（PAW）方法描述電子-離子相互作用。對(duì)于含有32個(gè)水分子的體系，作者使用2×2×2 k點(diǎn)網(wǎng)格，其余模型采用Γ點(diǎn)網(wǎng)格。計(jì)算中，截?cái)嗄鼙辉O(shè)置為520 eV，并對(duì)銅的兩種原子構(gòu)型（3d¹⁰4p¹和3p⁶3d¹⁰4p¹）進(jìn)行了比較，以考察半核電子弛豫對(duì)氧化還原電位的影響。

機(jī)器學(xué)習(xí)采用VASP.6.3中的集成模塊開展，針對(duì)每種還原態(tài)和氧化態(tài)，作者都構(gòu)建了MLFF和Δ-ML模型。所有MLFF模型都是利用作者開發(fā)的主動(dòng)學(xué)習(xí)算法在400 K下生成的。

圖文導(dǎo)讀

電子的化學(xué)勢(shì)計(jì)算需要通過FP所使用的真空能級(jí)進(jìn)行確定，考慮到周期體系下真空能級(jí)難以直接獲取，作者使用相對(duì)于真空能級(jí)固定的H₂O中O 1s能級(jí)作為參考能級(jí)，具體方法示意圖如圖1a所示。由于O 1s能級(jí)距離氧化還原物種足夠遠(yuǎn)，不受反應(yīng)物的影響，且與平均局部電位成比例。因此，以O(shè) 1s為參考來測(cè)量氧化還原水平的結(jié)果是<U₁-U₀>_λ/n-<ε_1s,_bulk>，其中U₀和U₁分別是氧化態(tài)和還原態(tài)的勢(shì)能，μ和n是化學(xué)勢(shì)和參與反應(yīng)的電子數(shù)（圖1c），進(jìn)而真空能級(jí)可以表述為μ-<ε_1s,_bulk>（圖1b）。

圖1 參考能級(jí)的選擇

在確定參考能級(jí)之后，為解決雜化函數(shù)計(jì)算電子轉(zhuǎn)移自由能差值成本較大的問題，作者提出了圖2所示的ML輔助方法。作者使用非局域雜化泛函（FP_nl(O_x/Red)）、半局域泛函（FP_sl(O_x/Red)）和機(jī)器學(xué)習(xí)力場(chǎng)（ML(O_x/Red)）對(duì)氧化和還原情況進(jìn)行的計(jì)算。最開始，作者認(rèn)為可以使用ML模型來進(jìn)行熱力學(xué)積分（TI），但計(jì)算得出的精度偏差巨大。而FP_sl方法是對(duì)氧化態(tài)和還原態(tài)利用ML電位到FP電位進(jìn)行熱力學(xué)積分來校正ML電位預(yù)測(cè)的誤差，這種積分法具有如下優(yōu)勢(shì)：考慮了TI中的大部分非線性成分，可以達(dá)到極高的統(tǒng)計(jì)精度；還為其他計(jì)算步驟提供了所需的均衡初始結(jié)構(gòu)；實(shí)現(xiàn)只需幾十皮秒的分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）就能收斂。此外，對(duì)FP_nl方法計(jì)算出的電位，作者決定應(yīng)用Δ-ML學(xué)習(xí)FP_sl電位和FP_nl電位之間的差值ΔU。由于FP_sl函數(shù)和FP_nl函數(shù)之間的能量差值非常平滑，因此只需進(jìn)行幾十次FP_nl計(jì)算，就可以學(xué)習(xí)到非常精確的ΔU，與機(jī)器學(xué)習(xí)力場(chǎng)（MLFF）相比，誤差明顯縮小了一個(gè)數(shù)量級(jí)。

綜上所述，作者基于Δ-ML模型的精確性，在不同F(xiàn)P方法之間獲得極其精確的自由能差，而無需進(jìn)一步修正，使用FP_sl方法生成不同配位環(huán)境，使用FP_nl方法直接將TI所需的計(jì)算時(shí)間從2000萬核小時(shí)減少到16800核小時(shí)。

圖2 不同機(jī)器學(xué)習(xí)方法的對(duì)比

按照上述計(jì)算流程，圖3顯示了用MLFF和FP_sl方法計(jì)算的還原態(tài)和氧化態(tài)的金屬氧徑向分布函數(shù)（RDF）和連續(xù)積分配位數(shù)（RIN）。MLFF很好地再現(xiàn)了FP_sl方法的RDF和RIN。兩種方法都表明，鐵離子的配位數(shù)為6，與電荷狀態(tài)無關(guān)。相反，銅的配位數(shù)從氧化態(tài)的5-6個(gè)（Cu²⁺）變?yōu)檫€原態(tài)的2-3個(gè)（Cu⁺）。銀的配位數(shù)也從氧化態(tài)的5-6個(gè)（Ag²⁺）變?yōu)檫€原態(tài)的4-5個(gè)（Ag⁺）。這些水合結(jié)構(gòu)與之前使用FP-MD方法和經(jīng)驗(yàn)力場(chǎng)進(jìn)行的MD研究一致。雖然RDF中的Fe-O距離以及Cu-O和Ag-O的拐點(diǎn)略有偏差，這可能與FP-MD模擬時(shí)間較短以及MLFF自身誤差有關(guān)，但總體而言，作者提出的流程在較低的成本和時(shí)間下很好地再現(xiàn)了水合金屬陽離子的第一性原理能量和結(jié)構(gòu)。

圖3 計(jì)算金屬的還原態(tài)和氧化態(tài)

作者在使用含有32、64和96個(gè)水分子的超胞中驗(yàn)證了FP_sl預(yù)測(cè)氧化還原電位的精確性之后。作者對(duì)超胞中含有的64個(gè)水分子的溶液進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算得出的氧化還原電位與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較見圖4。在FP_sl上訓(xùn)練的MLFF與沒有任何MLFF輔助的FP_sl計(jì)算值（FP_sl w/o ML）相比，會(huì)產(chǎn)生30-250 mV的偏差，同時(shí)，作者證實(shí)了這種偏差取決于訓(xùn)練數(shù)據(jù)的大小。如FP_sl w/ ML所示，這些偏差可以通過兩次TI積分(圖2中的ML(Ox)→FP_sl(Ox)和ML(Red)→FP_sl(Red))來糾正。然而，半局域泛函導(dǎo)致了相當(dāng)大的非系統(tǒng)誤差，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，銀的氧化還原電位被低估，而銅的氧化還原電位則被明顯高估。

圖4 不同方法預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)比

最后，研究表明，使用25%雜化泛函，平均誤差可降低到0.11 V。如表1所示，Cu²⁺/Cu⁺的氧化還原電位隨著雜化泛函的增加而降低，而Ag²⁺/Ag⁺的氧化還原電位則隨著分?jǐn)?shù)的增加而升高。至于Fe³⁺/Fe²⁺趨勢(shì)則不太明顯（先上升后略有下降）。Fe³⁺/Fe²⁺、Cu²⁺/Cu⁺、Ag²⁺/Ag⁺的氧化還原電位分別為0.92、0.26和1.99 V，與實(shí)驗(yàn)報(bào)道的0.77、0.15、1.98 V十分貼切。

表1 不同比例雜化泛函的預(yù)測(cè)結(jié)果

文獻(xiàn)信息

Jinnouchi, R., Karsai, F., & Kresse, G. (2024). Machine learning-aided first-principles calculations of redox potentials. npj Computational Materials, 10(1), 107.

https://doi.org/10.1038/s41524-024-01295-6

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計(jì)算方法

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