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研究背景

鋰-硫(Li-S)電池以其較低的材料成本和較高的能量密度，成為下一代極具發展前景的電池之一。傳統的的Li-S電池通常采用硫基正極、鋰金屬負極和有機電解質。然而，硫正極的體積膨脹和多硫化物的穿梭效應以及鋰金屬負極上形成的枝晶會降低Li-S電池的循環壽命。目前Li?S軟包電池的能量密度有了明顯的提高，但其循環壽命卻沒有實質性的突破。

成果簡介

鑒于此，華中科技大學黃云輝等人以硫化熱解聚丙烯腈(SPAN)為正極，石墨(Gr)為負極構建了新型Li-S軟包電池，并通過簡便的原位預鋰技術引入鋰離子。在碳酸鹽基電解質中，SPAN正極可以避免穿梭效應，而Gr負極也可以避免鋰金屬的枝晶和副反應問題。通過合理控制循環條件，抑制活性鋰的損失和電阻的增加，可使得Ah級Li-S軟包電池穩定循環1031次，容量保持率82%，并通過多項安全測試。相關成果以“Lithium?sulfur pouch cells with 99% capacity retention for 1000 cycles”為題發表在Energy Environ. Sci.上。

圖文介紹

圖1 不同容量Li?S軟包電池的循環性能及不同正極材料的能量密度。

據統計，容量小于0.1 Ah的Li?S軟包電池的循環壽命很難超過300次。容量超過1.0 Ah的Li-S軟包電池的循環壽命通常也只有幾十個循環(圖1a)。目前的Li-S軟包電池的循環壽命遠低于商業要求，迫切需要提高Li-S軟包電池的循環穩定性。

為了開發商業化的長循環Li-S軟包電池，單純地抑制鋰枝晶的生長和鋰金屬負極的副反應，或抑制多硫化物的穿梭效應可能效果不大，有必要取代傳統鋰硫電池中應用的正負極材料。石墨(Gr)負極是目前最穩定的負極材料，用Gr代替鋰金屬負極可以避免鋰金屬負極中的枝晶和副反應，從而可以顯著延長Li-S電池的循環壽命。對于正極材料，硫化熱解聚丙烯腈(SPAN)正極在碳酸鹽電解質中沒有聚硫化物的穿梭效應，而且與商業化的LiFePO₄(LFP)和LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NCM811)正極相比，其理論能量密度(1184 Wh kg^?1)更具優勢(圖1b)。綜上所述，Gr負極和SPAN正極的結合有望從根本上延長Li-S軟包電池的循環壽命，同時具有更高的能量密度和較低的材料成本。

圖2 SPAN||Gr軟包電池性能及表征。

作者組裝了容量約為20 mAh的單層堆疊軟包電池以研究SPAN||Gr軟包電池的電化學特性(圖2a)。在軟包電池組裝過程中，作者采用了簡單的原位鋰化方法，即在Gr負極或SPAN正極表面附著薄鋰箔進行預鋰化。SPAN||Gr軟包電池的倍率性能顯示，隨著倍率的增加(1 C=1000 mA g^?1)，其循環穩定性降低，說明該類型電池在室溫下的動力學不是很好(圖2b)。作者將50%荷電狀態下的SPAN||Gr軟包電池放置1個月后，其容量保持率為99%(圖2c)。SPAN||Gr軟包電池在0.5 C下的循環性能顯示，該電池體系大大超過了傳統Li?S軟包電池的循環壽命，但也存在一定程度的容量衰減，在第665次循環時容量衰減率為20%(圖2d)。SPAN||Gr軟包電池在放置期間容量幾乎沒有衰減，因此容量衰減是在循環過程中發生的。超聲波透射圖像顯示，該電池體系沒有產生氣體或電解質燒干現象(圖2e)。

圖3 SPAN||Gr軟包電池的容量衰減機制。

為了探究容量衰減的原因，作者對容量衰減到不同階段(0%、5%、10%、15%和20%)的SPAN||Gr軟包電池進行了分析表征。差分容量-電位圖顯示，隨著容量衰減的加劇，峰面積逐漸減小，充電過程中的峰位置逐漸向高電壓方向移動，放電過程中的峰位置逐漸向低電壓方向移動(圖2a)。這表明在循環過程中，活性鋰逐漸減少，極化逐漸增加。電化學阻抗譜(EIS）顯示，SPAN||Gr軟包電池的整體阻抗相對較小(圖2b)。SPAN||Gr軟包電池的歐姆阻抗(R_Ω)在不同衰減階段沒有明顯的變化，而高頻到中頻區域的阻抗增大，表明由SEI/CEI引起的電子/離子轉移電阻增大。

團隊將衰減到不同階段的SPAN||Gr軟包電池進行拆解，采用固態核磁共振(NMR)譜證實了脫鋰后的Gr負極上死鋰的存在(圖3c)。死鋰的產生會降低Li⁺沉積動力學并阻礙鋰離子的嵌入。除此之外，在44 ppm附近的峰值對應于LiC₆，隨著衰減增加LiC₆信號明顯增強，而LiC₆的增加會提高電阻。上述原因都會導致SPAN||Gr軟包電池容量的持續衰減。X射線衍射(XRD)分析發現，在循環過程中，脫鋰后的Gr負極和SPAN正極的晶體結構沒有發生明顯的變化(圖3d和e)，傅里葉紅外光譜(FTIR)也表明，在循環過程中，SPAN正極的化學結構沒有發生明顯的變化(圖3f)。作者將循環后的SPAN正極與鋰金屬重新組裝成SPAN|Li軟包半電池并計算了由正極和負極造成的容量衰減占比。結果發現，隨著容量衰減，由負極引起的容量損失逐漸占據主導地位(圖3g)。脫鋰電極的電感耦合等離子體(ICP)數據表明，負極上的鋰含量逐漸增加，最終超過正極上的鋰含量(圖3h)，表明循環過程中Gr負極上產生的死鋰逐漸增多。

圖4 SPAN||Gr軟包電池中SEI及CEI的表征。

作者采用高分辨率透射電鏡(HRTEM)觀察了衰減到不同階段的SPAN||Gr軟包電池中正負極上SEI/CEI的厚度變化。當容量衰減到5%時，Gr負極上的SEI厚度約為15 nm，衰減到20%時，SEI厚度增加到88 nm。對于SPAN正極，當容量衰減從5%增加到20%時，CEI的厚度從108 nm增加到184 nm。

本文又采用高分辨F 1s X射線光電子能譜(XPS)表征了SPAN||Gr軟包電池中的SEI/CEI組分。684.8 eV的信號峰代表LiF，686.8 eV的信號峰代表Li_xPO_yF_z。與5%衰減階段相比，處于20%衰減階段的SPAN||Gr軟包電池中的SEI/CEI中LiF的相對含量顯著增加，進一步表明在循環過程中活性鋰發生顯著減少。

圖5 SPAN||Gr軟包電池中電極的體積變化與應力演變。

團隊采用原位光纖傳感器衍生的監測技術，通過觀察電極在充放電過程中的應變演變以探究SEI/CEI厚度增加的原因。當SPAN||Gr軟包電池充電時，Gr負極上的應力逐漸增大，而SPAN正極上的應力逐漸減小，這是由于Li⁺從正極遷移到負極引起的(圖5b)。另一方面，SPAN正極處的應力變化(約6.3 MPa)顯著大于Gr負極(約2.5 MPa)，表明SPAN在鋰化過程中發生了更大的體積變化。掃描電鏡(SEM)顯示，放電深度從100%下降到0%時，Gr負極的厚度從97μm增加到106μm(圖5c)，而SPAN正極的厚度從111μm減少到99μm(圖5d)，證實了正極發生較大的體積變化。

本文最后總結SPAN||Gr軟包電池容量衰減的主要原因在于活性鋰的損失和電阻的增加。活性鋰的損失與SEI/CEI的增厚和死鋰的生成有關。此外，由于電極在循環過程中體積不斷發生變化，碎片化的SEI/CEI不斷增厚，從而導致電阻增加。電阻的增大使得Li⁺的嵌入和脫嵌更加困難，大部分Li⁺在電極內部無法脫出，導致容量衰減(圖5e)。

圖6 SPAN||Gr軟包電池的循環穩定性。

本文還研究了放電深度（DOD）、電流密度、溫度等條件對SPAN||Gr軟包電池循環穩定性的影響。將放電深度控制在80%可以有效緩解電極膨脹問題，極大地抑制CEI的持續破壞和自我修復，從而減緩其在循環過程中的增厚。作者首先在100% DOD下循環3個周期以確定容量，然后從第4個周期開始在80% DOD下循環。80% DOD下的SPAN||Gr軟包電池的循環壽命幾乎是100% DOD時的3倍，可以穩定循環1900次(圖6a)。當電流密度降低到0.1 C時，循環500次后SPAN||Gr軟包電池的容量保持率為98%(圖6b)；當電流密度為0.2 C時，可穩定循環500次，容量保持率為99%(圖6c)。當溫度從25°C增加到45°C時，SPAN||Gr軟包電池的循環穩定性顯著提高(圖6d)。上述數據表明，SPAN||Gr軟包電池是一種極具長穩定循環潛力的電池體系，通過優化循環條件，很容易獲得高循環穩定性的電池。

圖7 Ah?級SPAN||Gr軟包電池性能及安全測試。

本文組裝了Ah?級SPAN||Gr軟包電池并測試了其電化學性能。作者優化了循環條件，即在80% DOD下每100次循環后在100% DOD下進行低電流密度(0.05 C)3次循環。1.4 Ah的SPAN||Gr軟包電池在電解液含量低且溫度為25℃時可以穩定循環數千次，在第1031次循環時，容量保持率為82%(圖7a)。相同的循環條件下，2.8 Ah的SPAN||Gr軟包電池在第211次循環時的容量保持率為90%(圖7b)。將兩個2.8 Ah的軟包電池串聯起來可為智能手機充電(圖7c)。最后，SPAN||Gr軟包電池成功通過了深度放電測試、過充測試、加熱測試、短路測試、穿刺測試(圖7e)，表明其具有極高的安全性。

文獻信息

Lithium?sulfur pouch cells with 99% capacity retention for 1000 cycles. （Energy Environ. Sci, 2024. DOI: 10.1039/D4EE02149E)

https://doi.org/10.1039/D4EE02149E

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