第一作者：Haona Zhang

通訊作者：王金蘭，凌崇益

通訊單位：東南大學

王金蘭?，東南大學物理學院首席教授、博士生導師、東南大學特聘教授、國家杰出青年、國務院特殊津貼獲得者。2006年入選教育部新世紀優秀人才支持計劃，2013年獲江蘇省杰出青年基金、2015年獲國家杰出青年科學基金、2016年獲江蘇省“333”領軍人才支持計劃，2018年入選國務院特殊津貼專家，2021年入選英國皇家化學會會士。

凌崇益，東南大學物理學院副教授，主要研究領域為新能源材料的多尺度模擬，具體包括光/電化學能量轉換過程中微觀反應機理的探索以及高性能材料的理性設計等。

論文速覽

本論文探討了在CO₂/CO電化學還原過程中，含氧化合物的氧源問題。長期以來，人們普遍認為這些氧原子來源于氣體供給（O_gas），但最新實驗證實，通過CO還原生成的醇類物質中的大部分氧原子實際上來源于溶劑（O_aq），揭示了一個神秘的“氧交換”過程。

研究團隊通過全面的計算模擬，解開了這一機制之謎。研究發現，在高CO壓力下，CO氣體可以通過表面*O_aqH氧化，為含氧化合物的生產開辟了新路徑。生成的*CO_gasO_aqH能與另一個*CO反應，形成*COCO_gasO_aqH，進而在后續步驟中形成一系列含有羧基的中間體（RCO_gasO_aqH）。

由于動態離子化平衡，H⁺能夠在O_gas和O_aq之間通過可逆的“內部”質子轉移迅速移動。當*RCO_aq通過特定*RCO_aqO_gasH的去氫氧基化形成時，氧交換完成。研究還以CO氣體還原成C₂H₅O_aqH為例，進一步探索了完成的反應路徑，為相關實驗提供了解釋。這些結果刷新了對CO₂/CO電化學還原的認識，并為催化性能的優化提供了具體指導。

圖文導讀

圖1：Cu(100)表面上，CO還原為乙醇的機理示意圖。

圖3：*R-COOH（R=CO, COH, C, CH, CH₂）中質子轉移的能量障礙和凈電荷（N_e），以及*COCOOH的自由能剖面圖、凈電荷和初始、過渡、最終結構圖。

圖4：*R-COOH（R=CO, COH, C, CH, CH₂）中直接去氫氧基化和氫化誘導去氫氧基化的能量障礙，以及*CCO_aqO_gasH到*CCO_aq的自由能剖面圖和O_gas的Bader電荷隨反應坐標的變化。

圖5：在-0.65 V下，CO還原為乙醇（C₂H₅O_aqH）的自由能圖和每個基本反應的過渡態結構圖。

總結展望

本研究成功揭示了通過CO₂和CO還原生成含氧化合物的氧源，為設計和優化新型催化劑以實現對期望產物的高選擇性提供了新的見解。研究表明，高CO壓力是打開CO氧化路徑的先決條件，這解釋了為什么高CO壓力有利于含氧化合物的選擇性。

研究還發現，通過增加CO壓力和表面*OH覆蓋率（通過提高電解質pH、構建缺配位位點和金屬摻雜以增加表面親氧性）來降低*CO氧化和*CO-*COOH偶聯的能量障礙，是提高對含氧化合物選擇性的高效策略。我們相信，這項工作將為CO₂RR和CORR領域帶來重要的進展。

文獻信息

標題：Dynamic Ionization Equilibrium-Induced “Oxygen Exchange” in CO Electroreduction

期刊：ACS Catalysis

DOI：10.1021/acscatal.4c01773