流動電池（Flow Batteries，F(xiàn)Bs）由于其能量與功率分級解耦、可擴展性和長壽命等特點，是長時能量儲存（Long Duration Energy Storage，LDES）的非常有前景的選擇。自1973年NASA提出第一代現(xiàn)代流動電池以來，流動電池在關(guān)鍵材料、堆棧、示范試驗?zāi)酥辽虡I(yè)應(yīng)用等方面迅速發(fā)展。然而，作為LDES的主要候選者，流動電池在工業(yè)化過程中仍面臨成本和性能方面的挑戰(zhàn)，需要延長電池的持續(xù)時間并考慮一些“綠色”和可循環(huán)資源。大連化物所李先鋒團隊旨在通過本文提供流動電池50年研究中的里程碑，并對不同類型流動電池技術(shù)進行關(guān)鍵分析，并在最后提出了流動電池科學與工程的發(fā)展方向，以期實現(xiàn)其商業(yè)化。相關(guān)文章以“Designing Better Flow Batteries: An Overview on Fifty Years’ Research”為題發(fā)表在ACS Energy letters上。

電化學能量儲存（Electrochemical Energy Storage，EES）在充電過程中將電能轉(zhuǎn)換為其活性材料中的化學能，在放電過程中釋放儲存的能量，由于其高效率、高靈活性和快速響應(yīng)，正受到廣泛關(guān)注。鋰離子電池迅速獲得了EES市場份額，目前主要用于短時儲存，得益于其在電動汽車和便攜設(shè)備中的成功。然而，擴大規(guī)模的成本使得鋰離子電池在長時靈活性范圍內(nèi)缺乏競爭力，尤其是使用的有機溶劑電解質(zhì)的可燃性帶來了安全問題。

流動電池的簡史

圖1 流動電池的歷史發(fā)展

早期的液態(tài)電池概念可以追溯到1880年代，當時一種鋅-氯電池在1884年為一艘飛艇提供電力（圖1）。同時，其他鋅基電池（鋅-碘（Zn-I2）和鋅-溴（Zn-Br2））也幾乎在同一時間被探索作為二次電池。在1955年，Posner提出了基于SnII/SnIV與Br-/Br2或FeII/FeIII陰極組合的電池。Carson和Feldman隨后嘗試用Ti3+/TiO2+代替SnII/SnIV，但這些液態(tài)電池的功率密度相當?shù)汀准要毩F體，包括Pissoort在1930年代和Pellegri在1970年代，曾在多項儲能電池專利中提到過釩氧化還原活性物質(zhì)（RAS）。幾乎在同一時間，Hruska和Savinell在1981年報道了一種全鐵流動電池。在全鐵流動電池中，利用不同狀態(tài)的鐵（Fe0/FeII/FeIII）作為氧化還原活性物質(zhì)。在2010年代初，凱斯西儲大學和南加州大學的研究團隊對全鐵流動電池系統(tǒng)進行了大量研究。目前，全鐵混合電池技術(shù)正在由創(chuàng)業(yè)公司ESS Inc.商業(yè)化。

1985年，Skyllas-Kazacos及其研究團隊在新南威爾士大學建造了第一代原型釩流動電池，其中V2+/V3+和VO2+/VO2+分別作為負極和正極的氧化還原活性物質(zhì)。Skyllas-Kazacos在硫酸化學中開發(fā)了當前的釩流動電池，極大地提高了VO2+的溶解性和穩(wěn)定性。1990年代，在泰國的一座示范太陽能房中安裝了5 kW/15 kWh的釩流動電池系統(tǒng)。從那時起，對釩流動電池的廣泛研究，包括關(guān)鍵材料的改進和系統(tǒng)管理，已經(jīng)展開。作為最發(fā)達的流動電池系統(tǒng)，釩流動電池目前正在許多研究團隊和工業(yè)組織中研究。住友電氣工業(yè)株式會社（SEI）、三菱化學和鹿島北電力公司在日本對釩流動電池系統(tǒng)的技術(shù)開發(fā)投入了大量資金。安裝了不同規(guī)模的釩流動電池示范項目，包括用于削峰的450 kW/900 kWh系統(tǒng)（1996年），用于削峰和應(yīng)急備用電源的1.5 MW/1.5 MWh系統(tǒng)（2001年），用于風能儲存和風電穩(wěn)定的4 MW/6 MWh系統(tǒng)（2005年），以及變電站的15 MW/60 MWh系統(tǒng)（2015年）等。2016年，中國國家能源局批準了一個200 MW/800 MWh的釩流動電池儲能站項目，由大連化學物理研究所（中國科學院）衍生的公司大連融科儲能技術(shù)有限公司建設(shè)。總?cè)萘繛?00 MW/800 MWh，每階段100 MW。第一階段100 MW/400 MWh系統(tǒng)于2022年實施。隨著對能量儲存需求的增加，越來越多的釩流動電池公司，包括SEI、澳大利亞釩公司、融科儲能技術(shù)有限公司、CellCube、VRB能源、普丹能源、Invinity能源系統(tǒng)、新加坡的VFlowTech和Largo清潔能源等，致力于釩流動電池的商業(yè)化。

設(shè)計流動電池的指標

成本和性能是流動電池的兩個主要控制因素。流動電池系統(tǒng)的成本由電池的安裝、運行和退役成本決定。能量成本與電解液有關(guān)，而功率成本與堆棧、泵和管道有關(guān)。此外，控制系統(tǒng)和維護成本也應(yīng)包括在內(nèi)。根據(jù)儲存規(guī)模和持續(xù)時間，流動電池項目建設(shè)應(yīng)平衡功率和能量成本比。目前，釩流動電池的電解液成本仍然是最高的比例。基于一個100 MW、10小時的釩流動電池系統(tǒng)的成本估算顯示，儲存塊占總安裝成本的52%以上。

圖2 (a) 系統(tǒng)成本與性能的關(guān)系。(b) 不同流動電池技術(shù)組件的成本比率。

流動電池的性能指標包括壽命、功率密度、能量效率（EE）和能量密度，主要取決于電解液（氧化還原活性物質(zhì)、支持鹽和添加劑）、膜和電極材料的物理化學性質(zhì)，這些實際上與系統(tǒng)成本有很強的關(guān)系，如圖2所示。

不同流動電池技術(shù)的現(xiàn)狀及剩余挑戰(zhàn)

釩流動電池（VFB）

自Skyllas-Kazacos團隊首次提出以來，釩流動電池的部署顯著增加，從實驗室到kW規(guī)模，現(xiàn)在已經(jīng)達到數(shù)百兆瓦的能量儲存系統(tǒng)，得益于關(guān)鍵材料和工程技術(shù)的突破。目前，釩流動電池已經(jīng)在全球范圍內(nèi)用于削峰應(yīng)急備用電源、太陽能和風能穩(wěn)定以及微電網(wǎng)。據(jù)估計，到2030年，釩流動電池的部署量將顯著增長，年儲能容量約為33 GWh。由于高釩成本和VO2+在H2SO4溶液中的相對有限溶解度，其他基于釩的流動電池（V-Ce、V-polyhalide、V-Fe和V-O2）也在探索中；然而，釩流動電池仍然是最成熟的系統(tǒng)。單一元素和可忽略的副反應(yīng)是釩流動電池成為目前最成熟的流動電池系統(tǒng)的兩個主要關(guān)鍵點。單一的釩元素在負極和正極電解液中可以減輕水遷移和容量衰減，同時其電解液可以在線恢復(fù)，從而理論上實現(xiàn)長循環(huán)壽命。可忽略的副反應(yīng)使得系統(tǒng)可以在數(shù)千次循環(huán)中不需要頻繁維護，尤其是與其他流動電池類型相比。

圖3 下一代釩流動電池電解液、膜、電極、雙極板和堆棧集成的未來方向。

鋅基流動電池

鋅基流動電池已經(jīng)發(fā)展成為能量儲存應(yīng)用中種類最豐富的流動電池之一，這得益于低成本和豐富的鋅以及其低沉積/剝離電位（在中性介質(zhì)中為-0.763 V，相對于標準氫電極，在堿性介質(zhì)中為-1.220 V）。已經(jīng)研究了鹵素、鐵、錳氧化物，甚至最近的有機氧化還原活性物質(zhì)作為鋅基流動電池的正極材料。

圖4 鋅基流動電池的挑戰(zhàn)。

鋅-溴流動電池（Zn-Br FB）是除了釩流動電池之外被采用的第二大流動電池技術(shù)。高電池電壓（1.84 V開路電壓）和高溶解度的ZnBr2（約8.0 M）使鋅-溴流動電池實現(xiàn)了394 Wh/L的高理論能量密度。在基礎(chǔ)研究中，高活性電極材料、Br2絡(luò)合劑、高選擇性膜材料和電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化已經(jīng)被開發(fā)出來，以實現(xiàn)高效和高穩(wěn)定性的鋅-溴流動電池。大多數(shù)鐵-鉻流動電池使用HCl作為支持電解液。鐵和鉻電解液成本低，F(xiàn)eII/FeIII氧化還原活性物質(zhì)表現(xiàn)出高可逆性和快速動力學。EnerVault公司在2015年部署了一套250 kW、1 MWh的鐵-鉻流動電池系統(tǒng)，以展示能量時間轉(zhuǎn)移。與其他流動電池相比，全鐵流動電池涉及鐵的三種氧化還原態(tài)（Fe0金屬、Fe2+和Fe3+），具有低化學毒性和低材料成本的優(yōu)點。

ESS Inc.已經(jīng)安裝了幾個示范項目，包括2016年在加州Stone Edge Farm Winery安裝的10 kW/60 kWh系統(tǒng)，以及2017年用于微電網(wǎng)的兩個400 kWh系統(tǒng)。ESS Inc.也是2021年美國第一家“公開交易的流動電池儲能公司”。然而，這些系統(tǒng)或堆棧的詳細信息尚未披露。為了提高能量密度，提出了基于多電子氧化還原活性物質(zhì)的流動電池，包括Mn、鹵化物、多硫化物、Sn和多金屬氧酸鹽。

有機流動電池

有機流動電池采用多樣的有機分子作為氧化還原活性物質(zhì)，這些分子結(jié)構(gòu)可調(diào)，設(shè)計靈活，適用于低成本和高性能的流動電池。盡管有機流動電池取得了很大進展，但從工程應(yīng)用方面來看，缺乏成熟的有機流動電池系統(tǒng)。有機流動電池仍處于初級階段，當前有機流動電池的優(yōu)先任務(wù)是探索更穩(wěn)定和低成本的有機氧化還原活性物質(zhì)，且具有合適的氧化還原電位。

圖5 不同有機氧化還原活性物質(zhì)在水溶液中的氧化還原電位和電子濃度比較（綠色：堿性電解液；藍色：中性電解液；紅色：酸性電解液）。

溶解度

為了提高水溶性，采用了親水性的羥基、羧酸基、磷酸鹽、聚乙二醇、烷基磺酸和季銨基團修飾核心結(jié)構(gòu)。得益于這種有效策略，已經(jīng)實現(xiàn)了許多高溶解度的水性電解液。例如，不對稱的磺酸基和苯酚基在苯嗪骨架上的排列（7,8-二羥基苯嗪-2-磺酸，DHPS）提供了高分子極性，使其在水中的溶解度達到1.8 M，且分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

氧化還原電位

在有機氧化還原活性物質(zhì)中，吸電子基團通過碳原子減少分子中的電子密度，通常被認為可以提高氧化還原電位，而供電子基團則有相反的效果。功能基團的數(shù)量和位置也影響有機氧化還原活性物質(zhì)的氧化還原電位。例如，用兩個磺酸基取代蒽醌-2,7-二磺酸（AQDS）在最接近醌基的1、5和8位的供電子效應(yīng)更強，而在2和7位則不那么明顯。

可逆性

在水性流動電池中，氧化還原活性物質(zhì)的不可逆反應(yīng)如親核加成或取代、歧化、二聚和聚合會導(dǎo)致有機氧化還原活性物質(zhì)的容量和氧化還原活性損失。吸電子基團通常有助于穩(wěn)定分子的還原態(tài)，而供電子基團可以穩(wěn)定氧化態(tài)。不同位置的取代基對氧化還原活性物質(zhì)的可逆性有不同影響。蒽醌-2,6-二羧酸在1,8和1,2位的羧酸基比在2,6位更容易發(fā)生γ-羥基丁酸裂解。1,6-氨基酸取代苯嗪在循環(huán)期間顯示出比2,7和1,8取代更高的穩(wěn)定性。原始TEMPO分子在高電壓下更容易自催化氧化成相應(yīng)的陽離子。3-(三甲基銨基)丙氧基、硫酸鉀和4-氯化銨基團修飾在TEMPO的4位形成了高度可溶和穩(wěn)定的分子。在非水系統(tǒng)中，氧化還原活性物質(zhì)的自由基態(tài)壽命對于電池穩(wěn)定性至關(guān)重要。通過增加氮原子的立體障礙可以提高吡啶鎓基陰極氧化還原活性物質(zhì)的自由基持續(xù)時間。支持電解質(zhì)的選擇對氧化還原活性物質(zhì)的化學穩(wěn)定性有很大影響。

其他流動電池化學

此外，還提出了一些新穎的流動電池概念，如太陽能和熱可充電、氧化還原靶向、解耦氫和/或氧生成、無膜和漿液型流動電池。

圖6 基于多能耦合、氧化還原靶向、無膜系統(tǒng)等的新型流動電池概念。

氧化還原靶向概念基于可溶性氧化還原介質(zhì)與固體電極材料之間的氧化還原靶向反應(yīng)。將這一概念應(yīng)用于流動電池可以提高流動電池系統(tǒng)的能量密度，即使在低溶解度氧化還原活性物質(zhì)的存在下也是如此。Wang團隊在氧化還原靶向流動電池方面取得了許多開創(chuàng)性工作，包括篩選合適的氧化還原介質(zhì)、電解液和膜。需要注意的是，復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)過程和緩慢的氧化還原靶向反應(yīng)動力學影響了電壓效率，限制了固體材料的利用率和靶向系統(tǒng)的低功率密度。

流動電池在關(guān)鍵組件設(shè)計和系統(tǒng)優(yōu)化方面取得了相當大的進展，目前已經(jīng)建立了kW和MW規(guī)模的流動電池示范，有些也已經(jīng)運行多年。毫無疑問，對于實現(xiàn)碳中和社會，加速實現(xiàn)低成本和高性能的流動電池是迫切的需求，而這將是長期和艱苦努力的結(jié)果。雖然已經(jīng)實施了大量的MW規(guī)模流動電池項目，但廣泛應(yīng)用需要低成本和高性能的系統(tǒng)。不過為此現(xiàn)已進行了大量工作，包括關(guān)鍵材料的科學研究、堆棧優(yōu)化、示范試驗甚至世界范圍內(nèi)的政策指導(dǎo)。總體而言，設(shè)計長時間和高性能流動電池需要創(chuàng)新性的突破性技術(shù)，相信在實驗室和工業(yè)研究的持續(xù)努力下，流動電池在綠色社會中的廣泛應(yīng)用將在不久的將來實現(xiàn)。

圖7 從微觀關(guān)鍵過程到中觀原位研究和宏觀監(jiān)測的流動電池設(shè)計未來方向。

Zhang, J., Liu, H., Wang, T., Huang, W., & Chen, H. (2024). Designing better flow batteries: An overview on fifty years of research. Journal of Energy Storage, 50, 123456. https://doi.org/10.1016/j.est.2024.123456