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成果簡介

氧空位（V_o）通常被認為在析氧反應（OER）中起著關鍵作用，但是由氧空位造成的活性位點的產生會受到其縮合和消除反應的限制。基于此，北京航空航天大學郭林教授和劉利民教授、葡萄牙伊比利亞國際納米技術實驗室（INL）郭天琪老師（共同通訊作者）等人報道了一種光電重構（PER）策略，通過將原子均勻分散的Cu摻入非晶態MO_xH_y超薄納米片（約2-3分子）中以合成非晶態納米花（a-CuM，M=Co、Ni、Fe和Zn）。

原位XAFS結果和第一性原理計算表明，在OER過程中，由于Jahn-Teller畸變，Cu原子穩定在高價位（Cu(III)），導致準型雙氧空位作為動態穩定的催化位點。當電流密度為10 mA cm^-2、KOH濃度為1 M時，最佳a-CuCo催化劑在玻璃碳（GC）電極上的過電位為178 mV。值得注意的是，該催化劑在過電位為300 mV時表現出了創紀錄的3404.7 A g^-1的質量活性，優于基準的氫氧化物和氧化物催化劑。所開發的光電重構策略為利用高價Cu單位點構建原位穩定氧空位開辟了新途徑，擴展了創建動態穩定活性位點的設計規則。

相關工作以《High-Valence Cu Induced by Photoelectric Reconstruction for Dynamically Stable Oxygen Evolution Sites》為題在《J. Am. Chem. Soc.》上發表。值得注意的是，這是郭林教授和劉利民教授在2024年聯手發表的第2篇JACS！另一篇于2024年5月1日以題為《Amorphous Bismuth-Tin Oxide Nanosheets with Optimized C-N Coupling for Efficient Urea Synthesis》發表在JACS上。

圖文解讀

首先，作者制備了Cu₂O納米顆粒，作為后續反應的模板。采用改進的配位蝕刻法合成了Cu₂O@Co(OH)₂作為前驅體（p-CuCo）。透射電鏡（TEM）圖像顯示，p-CuCo的核-殼結構由Cu₂O核均勻地覆蓋著超薄的非晶態Co(OH)₂納米片組成。最后，將所得到p-CuCo加載到三電極系統的工作電極上，在光照和外加電位的共同作用下，Cu原子均勻地摻雜到氧化的非晶態CoO_xH_y中，得到非晶態催化劑（a-CuCo）。

圖1.合成PER過程的示意圖

圖2. a-CuCo的合成與表征

在掃描速率為2 mV s^-1時，線性掃描伏安法（LSV）圖顯示，a-CuCo催化劑表現出明顯的陽極極化電流（無iR校正）。a-CuCo對OER表現出顯著的催化活性，在178 mV時電流密度為10 mA cm^-2，Tafel斜率為34 mV dec^-1，遠遠優于其他催化劑。在電流密度為10 mA cm^-2時，a-Co和IrO₂的過電位分別為253和267 mV。在過電位為0.3 V時，a-CuCo的質量活度為3404.7 A g^-1，分別是a-Co和IrO₂的3.1倍和16.5倍，這是最先進的OER催化劑中最高值的之一。

隨著溫度的升高，過電位明顯降低，所制備的電極需要266 mV的過電位才能在80 °C下達到100 mA cm^-2的電流密度。此外，a-CuCo的時間電位測定顯示，在堿性電解質中，在300 mA cm^-2下持續500 h，電流密度沒有明顯下降，表明該催化劑具有較強的長期穩定性。

圖3. a-CuCo和對照組的OER性能

在1.20 V電位下，a-CuCo中Co的價態迅速升高，表明Co(IV)物種的積累。Co價態在1.30 V處明顯下降，歸因于V_o的產生，Cu在a-CuCo中的價態從0到1.20 V略有增加，而在1.30 V處則顯著增加，表明Cu(III)的形成。

由于Cu摻雜在氧原子上形成空穴，在相對位置容易形成兩個V_o，稱為準雙V_o。由于Jahn-Teller畸變，z-方向上的Cu-O鍵長被拉長為2.13 ?，而xy平面上的Cu-O鍵長仍為1.85 ?，Cu離子的價態為+3。計算得到Cu-O和Co-O鍵長表明，在OER過程中Cu的氧化態沒有變化，而Co在活性位點周圍的氧化態在+3和+4之間波動。Cu(III)的生成使局部CoO₂晶格在動態OER過程中形成穩定的氧空位，從而產生活性位點。因此，原子分散的Cu摻雜不僅通過空穴的引入產生了準雙V_o，而且通過Cu(III)位點的穩定降低了過電位，顯著提高了OER性能。

圖4.原位光譜表征和第一原理計算

文獻信息

High-Valence Cu Induced by Photoelectric Reconstruction for Dynamically Stable Oxygen Evolution Sites. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c04975.

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