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成果簡介

電化學氮氧化物離子還原反應（NO_x^–RR）在常溫條件下有很大的機會生成氨（NH₃），但是由于催化劑的腐蝕效應和析氫反應（HER）的競爭，在強酸條件下進行NO_x^–RR仍然具有挑戰性。基于此，中國科學技術大學熊宇杰教授和劉敬祥副教授、中國科學院電工研究所邵濤研究員（共同通訊作者）等人報道了一種超穩定的、不含貴金屬的La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄鈣鈦礦氧化物催化劑，用于NO_x^–RR，特別是在強酸性（pH=0）條件下。該催化劑不僅在H-型電池反應器中，在電流密度為2 A cm^-2的情況下，對NH₃的法拉第效率（FE_ammonia）接近100%，而且在強酸性條件下，在膜電極組件（MEA）中連續工作350 h也表現出顯著的穩定性。

通過將催化劑組裝成堆疊膜電極組件，作者實現了強酸性條件下NH₃產率的新記錄，達到2.578 g h^-1。通過原位差分電化學質譜（DEMS）和漫反射紅外傅立葉變換光譜（DRIFTS）系統地研究了La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄上NO_x^–RR的機制途徑，揭示了Fe和Ni在活化NO_x^–分子中的關鍵作用。該催化劑在強酸條件下工作性能也允許在NO_x^–RR過程中直接產生銨鹽，如NH₄Cl和NH₄NO₃，擴大了其潛在的應用范圍。此外，作者還展示了與上游等離子體NO_x生產系統集成的NO_x^–RR應用的多功能性。通過全面的技術經濟和生命周期評估，作者確定了在強酸性條件下NO_x^–RR的潛力，即使與基于等離子體的NO_x生產系統相結合，也可以作為Haber-Bosch制氨工藝的補充。

相關工作以《Highly Stable Perovskite Oxides for Electrocatalytic Acidic NO_x^– Reduction Streamlining Ammonia Synthesis from Air》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。其中，熊宇杰，中國科學技術大學講席教授、博士生導師，安徽師范大學黨委副書記、常務副校長（正廳級）。2017年獲國家杰出青年科學基金資助，入選英國皇家化學會Fellow。2018年獲聘教育部長江學者特聘教授，入選國家萬人計劃科技創新領軍人才。現任ACS Materials Letters副主編，Chemical Society Reviews、Chemistry of Materials等期刊顧問委員或編委。

圖文解讀

催化劑的篩選始于鈣鈦礦氧化物（公式為ABO_3±δ，其中A是稀土或堿土元素，B是過渡金屬），由于其優異的電子導電性和高結構穩定性，被用于各種電化學應用。作者采用了一種不含貴金屬的La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄，其中La元素可以穩定鈣鈦礦氧化物的晶體結構，而Sr作為晶格陽離子摻雜劑，可有效地優化復合材料內部的電導率，增強復合材料的中間吸附能力。通過XPS發現，所制備樣品上存在La、Sr、Ni和Fe元素。EDS元素映射表征顯示，O、Ni、La、Fe和Sr均勻分散在La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄上。作者還進行了較大規模生產，實驗室一次性產量約為116 g，證明了其實用性。

圖1. La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄的表征

La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄在使用1 M HNO₃作為電解質和反應物的H-型電池中，在-0.55 V時達到1.4 A cm^-2的電流密度，超過了La_1.5Sr_0.5NiO₄、La_1.5Sr_0.5FeO₄和LaNi_0.5Fe_0.5O₃的性能。La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄在-0.9 V下NH₃的產率最高，為8.55 mmol cm^-2 h^-1。重要的是，La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄的FE_ammonia在-1.0到-0.1 V范圍內保持在80%以上，表明即使在強酸性條件下其也對NO_x^–RR具有很高的選擇性。穩定性測試顯示變化很小，電池電壓保持一致，FE_ammonia僅略有下降，持續超過350 h，是目前在高酸性條件下NO_x^–RR最長的穩定性測試持續時間，并實現了NH₃的克級生產。在氨氣蒸發后，可識別出屬于NH₄NO₃的干粉。

圖2. La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄的電催化性能

在使用La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄作為催化劑的堆疊MEA配置中，含有硝酸鹽的電解質通過交叉串聯網絡循環。La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄在20 A時達到151.6±4.0 mmol h^-1的最佳NH₃生成速率也顯示，并顯示出連續工作5200 s的能力，產生212.4 mmol的NH₃。對比單層MEA，堆疊MEA中的NO_x^–RR表現出NH₃產量的線性增長，強調了La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄對不同條件的適應性，并允許其進一步擴大應用范圍。在反應過程中，可明顯觀察到NO和NH₃信號，表明存在*NO作為NH₃的中間體。

圖3.堆疊式MEA的示意圖及性能

通過將NO_x^–RR直接集成到等離子體NO_x生成系統，即等離子體電化學N₂還原反應（PE-N₂RR）。對比堿性條件下的NO_x^–RR，在酸性條件下使用HNO₃作為電解質和起始反應物進行NO_x^–RR時，不需要額外的電解質，簡化了系統。在此條件下，PE-N₂RR可以持續運行100 h以上，且FE_ammonia保持在80%以上。此外，NO_x^–濃度保持不變，表明消耗的NO_x^–可由等離子體系統產生的NO_x補充，而NH₃濃度穩步增加。通過同步輻射光電離質譜和¹H NMR，可以觀察到¹⁵NO_x和¹⁵NH₃，說明¹⁵N₂首先轉化為¹⁵NO_x，隨后轉化為¹⁵NH₃。基于La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄的PE-N₂RR在廣泛的pH范圍內表現出卓越的通用性，并且在能效（EE）、FE_ammonia、電流密度、生產率和長期穩定性等幾個關鍵性能指標上都優于PE-N₂RR。

圖4.基于La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄的PE-N₂RR的性能

文獻信息

Highly Stable Perovskite Oxides for Electrocatalytic Acidic NO_x^– Reduction Streamlining Ammonia Synthesis from Air. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202410517.

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