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研究背景

許多拓撲材料是化學轉化過程和能量存儲中的有效電催化劑，然而，拓撲電子態對催化反應的調節機制仍不明確。近日，賓夕法尼亞大學Andrew M. Rappe等人通過從頭算熱力學計算研究了二維金屬酞菁基共價有機骨架（MPc-COF），并揭示了拓撲無隙帶（TGBs）對電化學析氫反應（HER）的促進作用。

計算方法

作者使用維也納從頭算模擬軟件包（VASP）進行了第一性原理計算，并使用廣義梯度近似（GGA）中Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來描述電子之間的交換關聯作用，以及在計算中選用了投影增強波（PAW）贗勢。

此外，作者將截斷能設置為400 eV，并利用4×4×1的K點網格對倒格空間進行采樣，以及采用10×10×1的K點網格進行自洽計算。CdPc-COF的結構常數為a = b = 10.85 ?和α = β = γ = 90°，并且在c軸具有20 ?的真空層，其用于屏蔽周期性相互作用。在固定c晶格的情況下，通過優化晶格常數和原子坐標來進行結構弛豫，并且總能量和原子力的收斂標準分別為10^?5 eV/cell和0.01 eV/?。

結果與討論

圖1 HER路徑示意圖及其自由能勢能面

如圖1a所示，在MPc-COF催化劑上存在兩種不同的HER途徑，第一種（P1）是直接路徑，即HER直接發生在M位點。另一種路徑（P2）是H₄MPc-COF中的M位點可以催化HER。

如圖1b所示，在P1的計算ΔG（ΔG_P1）、四個H⁺/e^–的平均ΔG（ΔG_Hy）和P2的ΔG（△G_P2）中，ΔG_Hy（藍線）遠小于ΔG_P1（棕色線），表明四個para-N位點上的預加氫反應比直接在M位點上的H⁺/e^–吸附更容易發生。在H₄MPc-COFs中M位點（M=Be、Mg、Zn、Cd和Hg）上的PCET步驟在熱力學上比在原始MPc-COF上的PCET步驟更容易發生，表現為ΔG_P1（紅線）低于ΔG_P2（棕色線）。因此，由ΔG計算的HER熱力學過電勢（η）在氫化后顯著降低（圖1c），并且在H₄CdPc-COF中具有接近零的過電勢（η=0.024V）。如圖1d所示，一旦邊緣H原子被取代，四個para-N位點上的氫化步驟在熱力學上變得更容易發生，即ΔG_Hy從CdPc-COF中的正值變為CdPc-COF（F）中的負值，具體如圖1e所示。此外，氟處理CdPc-COF（F）的HER性能得到顯著提高，即ΔG_P2從H₄CdPc-COF上的0.024 eV降低到H₄CdPc-COF（F）上的?0.016 eV（圖1e），并且相應的熱力學過電勢η從0.024V降低到0.016 V（圖1f）。

圖2 電子性質分析

當Cd原子嵌入CdPc-COF（F）的中心時，四個para-N原子與Cd原子結合。N-p_x,y軌道和Cd-s軌道形成成鍵態和反鍵態，導致Cd成為正離子。Cd-d_x2-??2軌道位于?1 eV處（圖2a，綠點），而Cd-d_??2和s軌道占據更低的能量（圖2e，?5eV處的藍線），并且其他Cd-d軌道占據更深的能級。一旦H⁺/e^–吸附在Cd位點，Cd離子會被拉出COF平面，并削弱平面內的相互作用。因此，Cd-d_x2-??2軌道（圖2e，綠線）向下移動，并且Hs軌道和Cd-d_??2、s、p_z軌道在費米能級以下形成成鍵軌道（圖2b，藍點），H-s軌道和Cd-s軌道形成了高于費米能級的反鍵軌道。HER性能的提高主要有兩個原因，即共軛π鍵導致電子的增加和存在的TGB。

如圖2c和f所示，COF上電子密度的增加將分離的C和N-p_z軌道放大為共軛π鍵，并將費米能量提高了兩個帶。如圖2g所示，當H⁺/e^–吸附在Cd位點時，一個電子從COF轉移到Cd–H鍵。增加的電子密度增強了相鄰C和N原子p_z軌道之間的相互作用，并且減小了帶隙，從而導致能帶反轉。在能帶反轉之后，出現的TGB被釘扎在具有半填充的費米能級處（圖2h）。與普通的絕緣體相比，TGB提供了連接價帶和導帶的金屬通道，以進一步促進HER過程中的電子轉移。

圖3 預氫化中的結構和電子性質變化

如圖3a所示，作者在預氫化過程中通過改變H⁺/e^–（H原子）與H₄CdPc COF（F）之間的距離和晶格長度構建了幾個中間結構。如圖3b所示，從CdPc-COF（F）到Δd=1.70?，四個H⁺/e^–嵌入到CdPc-COF（F）中。在距離Δd=1.70?時，晶格長度從CdPc-COF（F）中的10.85 ?擴展到H₄CdPc-COF（F）的11.01?。在這一步中，ΔG從1.05 eV增加到1.17 eV，這意味著四個具有大Δd的H⁺/e^–帶來了微小擾動。隨著Δd從1.70降低到0.28 ?，ΔG逐漸降低到0.202 eV，并且轉移電子的數量也單調增加。CdPc-COF（F）在M點具有169 meV的帶隙，相應的2D電荷密度圖顯示了孤立的C和N-p_z軌道（圖3g）。在Δd=1.13?時，H原子的一些帶變為未被占據態，C和N原子的帶變為被占據態（圖3d），這意味著電子從H轉移到C和N，相應的電荷密度圖（圖3h）顯示了C和N原子的p_z軌道靠近H原子。當Δd進一步降低到0.28 ?時，四個H原子的四個電子完全轉移到COF，因此C和N原子的兩個帶被完全占據（圖3e）。因此，C和N-pz軌道顯著膨脹，并在整個COF中共軛形成離域π鍵（圖3i）。

最后，從Δd=0.28 ?到H₄CdPc-COF（F），ΔG從0.202進一步降低到?0.016 eV，而轉移的電子數量沒有變化。H₄CdPc-COF（F）的能帶結構（圖3f）表明，由于能帶反轉，TGB出現在Γ點。與Δd=0.28 ?的電子密度相比，此處的電子密度幾乎沒有變化（圖3j），表明TGB可以在價帶和導帶之間提供更好的電子傳輸性能。

圖4 模型結構及其能帶結構

H₄CdPc-COF（F）的結構和能帶如圖4a所示，當para-N原子被P原子取代時（圖4b），TGB在Γ點打開一個小的帶隙。隨著更多的para-N原子被P原子取代（圖4c–e），帶隙逐漸增加。HER在Cd位點的ΔG演變如圖4f所示，并且ΔG隨著取代P原子（nP）數量的增加而增加，這與帶隙的變化趨勢一致。

結論與展望

研究發現，預氫化（和氟化）的H₄CdPc-COF（F）具有最佳的HER性能，并且具有0.016V的過電勢。通過跟蹤預氫化和HER過程中的電子結構和自由能變化，作者將高HER活性歸因于通過向共軛π鍵提供電子而增加的電子效應和存在的TGB。此外，當TGB被破壞時（例如用P代替N），HER活性降低。該研究為利用拓撲帶特征來改善電催化性能開辟了新途徑。

文獻信息

Tan Zhang et.al Hydrogenation of Covalent Organic Framework Induces Conjugated π Bonds and Electronic Topological Transition to Enhance Hydrogen Evolution Catalysis JACS 2024

https://doi.org/10.1021/jacs.4c03973

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