《胬肉》金银花笔趣阁,中文字幕视频一区二区三区,色戒2小时38分未删减版

石榴石氧化物是固態(tài)鋰電池中最有前途的固態(tài)電解質(zhì)之一。然而，傳統(tǒng)的界面改性層不能完全阻止電子從電極遷移到固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部，從而促進(jìn)了鋰枝晶的滲透。

成果簡介

在此，上海科技大學(xué)劉巍副教授和上海大學(xué)崔苑苑副教授等人將一個(gè)由氟化鉀（KF）組成的高度電子阻塞的中間層被沉積在石榴石氧化物L(fēng)i_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）上。KF與熔化的金屬鋰反應(yīng)后，原位轉(zhuǎn)化為KF/LiF的界面間，可以阻斷電子泄漏，抑制鋰枝晶的生長。結(jié)果顯示，使用中間層的Li對稱電池在0.2 mA cm^-2的電流下能夠循環(huán)超過3000小時(shí)，在0.5 mA cm^-2能過循環(huán)超過350小時(shí)。同時(shí)，在C₄mim-TFSI中篩選出一種含有LiTFSI的離子液體，以潤濕LLZTO|LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM）正電極界面，由此制備出的Li|KFLLZTO | NCM電池在25℃和2 C（380 mA g^-1）下，展現(xiàn)出109.3 mAhg^-1的比容量，同時(shí)以99.99%的平均庫侖效率循環(huán)超過3500次，容量保持率為72.5%。因此，本文為高性能準(zhǔn)固態(tài)鋰金屬電池提供了一種簡單而集成的策略。相關(guān)文章以“An electron-blocking interface for garnetbased quasi-solid-state lithium-metal batteries to improve lifespan”為題發(fā)表在Nature Commun.上。

研究背景

目前基于石墨負(fù)極的鋰離子電池（LIBs）已經(jīng)無法滿足安全性差和能量密度有限的日益增長的能源需求。固態(tài)電解質(zhì)（SSE）通過取代易燃的有機(jī)液體電解質(zhì)和聚合物隔膜，從根本上增強(qiáng)了電池安全性。其中，鋰金屬是最有吸引力的負(fù)極，由此構(gòu)成的固態(tài)鋰金屬電池被認(rèn)為是最有前途的高安全性和高能量密度的儲(chǔ)能器件之一。在各種類型的SSE中，石榴石氧化物L(fēng)i_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）由于在室溫下具有高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口和出色的物理化學(xué)性能（空氣穩(wěn)定性、鋰穩(wěn)定性和機(jī)械性），因此成為SSE中最具發(fā)展?jié)摿Φ暮蜻x者。

然而，一些實(shí)際挑戰(zhàn)，如鋰枝晶的形成和高界面阻抗，嚴(yán)重阻礙了進(jìn)一步的發(fā)展。最近，越來越多的研究人員認(rèn)識到，LLZO內(nèi)部鋰金屬的沉淀加速了鋰枝晶的穿刺。由于LLZO的固有電子電導(dǎo)率，在反復(fù)沉積/剝離過程中，鋰金屬枝晶的滲透幾乎不可避免地會(huì)引起短路。據(jù)報(bào)道，一些方法可以緩解這些問題，例如鋰合金負(fù)極、穩(wěn)定的鋰離子導(dǎo)電層和通過熔融涂覆金屬合金。這些夾層可以降低界面電阻，提高循環(huán)穩(wěn)定性。此外，LLZO和正極之間的固-固接觸界面的高阻抗是另一個(gè)嚴(yán)重的問題，通常加入少量液態(tài)電解液潤濕正極界面，降低界面電阻。然而，液態(tài)電解質(zhì)的引入可能會(huì)增加安全風(fēng)險(xiǎn)以及一系列副反應(yīng)。

圖文導(dǎo)讀

在此，本文首先在LLZTO表面沉積了帶隙大、穩(wěn)定性高的KF薄膜。當(dāng)LLZO固態(tài)電解質(zhì)與Li負(fù)極組裝時(shí)，由于KF與熔化的Li金屬部分接觸，因此形成了混合的LiF/KF層。原位形成的LiF/KF致密層完全覆蓋了LLZTO顆粒，并作為電子阻斷層抑制了LLZTO的電子泄漏，降低了LLZTO的電子電導(dǎo)率。因此，LiF/KF夾層會(huì)阻礙鋰枝晶在晶界和孔隙處的生長，抑制局部電流，提高臨界電流密度。枝晶的生長和電流熱點(diǎn)總是導(dǎo)致Li負(fù)極和LLZO界面裂紋，甚至在Li沉積/剝離循環(huán)過程中短路。

如圖1a所示，界面處不均勻的局部電流密度可能引發(fā)鋰金屬枝晶在熱點(diǎn)區(qū)域的優(yōu)先生長，且LLZTO|正電極界面的大阻抗是全電池中另一個(gè)問題。通常情況下，加入少量液態(tài)電解液來濕固接觸界面。而液態(tài)電解質(zhì)的引入很可能會(huì)增加安全風(fēng)險(xiǎn)和一系列的副反應(yīng)。因此，作者篩選了各種離子液體（IL），如PY14-TFSI、PP13-TFSI和C₄mim-TFSI來取代液態(tài)電解質(zhì)，使得Li| KF-LLZTO-IL|NCM電池的界面阻抗降低和展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖1. LLZTO-KF固態(tài)電解質(zhì)的示意圖及界面特征。

接下來，作者對KF層與金屬鋰之間的反應(yīng)進(jìn)行了科學(xué)研究，鋰負(fù)極通過將LLZTO-KF 顆粒浸入熔融鋰中，金屬鋰與顆粒緊密結(jié)合。為了清晰、簡便地驗(yàn)證KF層與鋰之間的反應(yīng)，進(jìn)行了X射線光電子能譜（XPS）分析，通過離子刻蝕獲得不同深度的成分信息。首先在基底上熱蒸發(fā)約100 nm的金屬鋰，然后在手套箱中在金屬鋰表面熱蒸發(fā)約50 nm的KF層，蝕刻前，如圖2c-e所示，在頂層（KF層）表面的F 1s和K 2p區(qū)域明顯收集到經(jīng)典的K-F信號，而在樣品表面沒有檢測到明顯的鋰信號。隨著蝕刻深度的增加，根據(jù)F 1s和Li 1s的 XPS光譜，生成的LiF信號開始出現(xiàn)并逐漸增加。

此外，K-O信號在50 nm深度采集到，在100 nm處變得更強(qiáng)（圖 2d），K-O信號來自生成的K金屬。對于Li 1s區(qū)域，如圖2e所示，當(dāng)蝕刻深度到達(dá)鋰金屬層（50 nm）時(shí)，鋰金屬信號開始出現(xiàn)，當(dāng)?shù)竭_(dá)鋰金屬層內(nèi)部（100 nm）時(shí)，鋰金屬峰占據(jù)了更高的比例。

圖2. Li和KF緩沖層的反應(yīng)機(jī)理。

圖3：Li負(fù)極和LLZTO SSE界面的表征和計(jì)算。

圖4：界面的電子阻斷特性。

結(jié)果顯示，采用LLZTO-KF的對稱電池在25 °C時(shí)，通過時(shí)間恒定模式或容量恒定模式分別顯示出1.0或1.4 mA cm^-2的高CCD值。在0.2 mA cm^-2?和0.5 mA cm^-2條件下，循環(huán)壽命分別超過3000小時(shí)和350小時(shí)。此外，固態(tài)電池在0.05 C和25℃條件下的比容量高達(dá)192.4 mAh g^-1，特別是在2 C下實(shí)現(xiàn)了3500次的長循環(huán)壽命，平均庫侖效率達(dá)到99.99%。

圖5：LLZTO固態(tài)電解質(zhì)和Li對稱固態(tài)電池在25°C下的電化學(xué)性能。

圖6：全電池性能。

總結(jié)展望

綜上所述，本文提出了在鋰金屬負(fù)極界面沉積高絕緣性KF層和在1 M LiTFSI中使用C₄mim-TFSI離子液體的集成策略，實(shí)現(xiàn)了高性能LLZTO基固態(tài)鋰金屬電池。其中，當(dāng)與熔融的鋰接觸時(shí)，KF原位轉(zhuǎn)化為KF/LiF混合中間層，以此降低電導(dǎo)率，抑制電子泄漏，進(jìn)而抑制鋰枝晶在LLZTO中的穿透。因此，LLZTO-KF 的電子電導(dǎo)率低至1.8×10^-10?S cm^-1，鋰與LLZTO的界面電阻低至5.9 Ω cm²。因此，KF/LiF層與C₄mim-TFSI離子液體的結(jié)合是石榴石基鋰金屬電池的一種有效方法，展現(xiàn)出良好的倍率性能和較長的循環(huán)壽命。

文獻(xiàn)信息

Chang Zhang, Jiameng Yu, Yuanyuan Cui, Yinjie Lv, Yue Zhang, Tianyi Gao, Yuxi He, Xin Chen, Tao Li, Tianquan Lin, Qixi Mi, Yi Yu, Wei Liu,?An electron-blocking interface for garnet based quasi-solid-state lithium-metal batteries to improve lifespan,?Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-024-49715-x

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/06/25/d73fddb5a5/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

她，師從崔屹院士，「國家級青年人才」，新發(fā)重磅Nature子刊!

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

她，師從崔屹院士，「國家級青年人才」，新發(fā)重磅Nature子刊!

相關(guān)推薦