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兩位院士領(lǐng)銜！最新Nature Synthesis！

成果簡介

電化學(xué)一氧化碳還原反應(yīng)（CORR）是利用可再生電力生產(chǎn)乙烯（C₂H₄）的一種很有前途的無碳酸鹽方法，但該工藝的性能存在選擇性低和能量效率低的問題。優(yōu)先考慮的是削弱水解離，從而抑制競爭性的析氫反應(yīng)（HER），但當(dāng)用D₂O代替H₂O監(jiān)測這一途徑時，觀察到對C₂H₄的選擇性進(jìn)一步降低?；诖?，加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent院士和David Sinton院士、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授以及澳大利亞悉尼大學(xué)李逢旺教授（共同通訊作者）等人報道了在不同的水解離速率下，產(chǎn)物在CORR中的分布。在對照實驗中，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)水解離速率減慢時，C₂H₄的選擇性降低，促使了進(jìn)一步加速水解離，以提高單一產(chǎn)物（C₂H₄）的選擇性。

通過用強(qiáng)電子受體7, 7, 8, 8-四氰基對苯二醌二甲烷（TCNQ）對銅（Cu）催化劑進(jìn)行分子修飾，在電流密度為500 mA cm^-2的液流電池中獲得了75%的C₂H₄法拉第效率（FE），比未修飾的Cu催化劑高1.3倍。在膜電極組件（MEA）系統(tǒng)中的性能評估表明，C₂H₄的全電池能量效率（EE）為32%，對應(yīng)于電合成C₂H₄的能量成本為154 GJ t^-1。一系列的operando表征和密度泛函理論（DFT）計算表明，Cu與TCNQ之間的強(qiáng)相互作用增強(qiáng)了水的吸附和解離，降低了CO轉(zhuǎn)化為C₂H₄途徑中關(guān)鍵中間體*CHCOH到*CCH的氫化能壘，從而提高了CORR中C₂H₄的選擇性。

相關(guān)工作以《Efficient ethylene electrosynthesis through C-O cleavage promoted by water dissociation》為題在《Nature Synthesis》上發(fā)表論文。

圖文解讀

在液流電池中操作的銅催化劑，通過改變1 M LiOH電解質(zhì)中H₂O與D₂O的比例來調(diào)節(jié)水解離。隨著D₂O比例的增加，H₂（D₂）和C₂H₄的FE降低；在純D₂O中，D₂ FE <1%。此外，隨著混合電解質(zhì)中H₂O含量的增加，C₂H₄與含氧液體產(chǎn)物的比例增加。該比值隨著電壓和電流的增大而增大，在300 mA cm^-2時H₂O/1 M LiOH電解質(zhì)中達(dá)到1.6。H₂的形成對C₂H₄表現(xiàn)出類似的選擇性趨勢，即加速水解離促進(jìn)了H₂和C₂H₄。

圖1.水解離對CORR中產(chǎn)物分布的影響

作者開發(fā)了一種由水熱法合成的氧化銅（CuO）納米片作為基準(zhǔn)/參考催化劑，并且合成的CuO的CORR制C₂H₄的FE比商業(yè)銅納米顆粒高約5%。然后，通過原位電還原CuO和TCNQ的混合物，將TCNQ摻入催化劑中，得到Cu-100TCNQ，其在形貌或晶體結(jié)構(gòu)方面沒有明顯變化。掃描透射電鏡能量色散X射線能譜顯示，Cu-100TCNQ中銅和氮元素分布均勻。Cu-100TCNQ的operando X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)結(jié)果顯示，在電流密度為-50 mA cm^-2至-100 mA cm^-2的CORR中，CuO相變?yōu)榻饘貱u。結(jié)果表明，Cu-100TCNQ中的Cu存在于晶體金屬相中，陰離子TCNQ^2?通過氰基中的N與Cu原子結(jié)合，導(dǎo)致Cu在CORR過程中出現(xiàn)缺電子表面。

圖2. Cu-100TCNQ催化劑的表征

在CORR中，產(chǎn)物分布（C₂H₄、乙醇、正丙醇、乙酸鹽和H₂）為C₂₊ FE超過90%，以C₂H₄為主導(dǎo)產(chǎn)物。隨著施加電流密度的增大，C₂H₄的FE增大，而乙醇和正丙醇的FE減小。在500 mA cm^-2時，TCNQ修飾Cu的C₂H₄ FE峰值為75%，而Cu的FE峰值為60%。Cu-100TCNQ的C₂H₄與含氧液體產(chǎn)物的比例是Cu的2.3倍。當(dāng)C₂H₄局部電流密度為442 mA cm^-2時，C₂H₄的EE達(dá)到峰值32%。當(dāng)流量降至1.6 sccm時，C₂H₄的單程碳效率（SPCE）為80%。對比已報道的CO₂RR/CORR催化劑，Cu-100TCNQ對C₂H₄的FE和EE表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。在穩(wěn)定性研究中，在500 mA cm^-2下，催化劑在>100 h內(nèi)保留了70%以上的FE_C2H4，而TCNQ在此期間仍保留在Cu催化劑上。

圖3. TCNQ-修飾Cu電催化劑的CORR性能

在氬氣（Ar）下的線性掃描伏安法（LSV）曲線顯示，作為TCNQ表面濃度的函數(shù)，Cu-100TCNQ具有最高的HER活性。密度泛函理論（DFT）計算表明，吸附在Cu上的TCNQ呈彎曲構(gòu)象，氰基通過Cu-N化學(xué)鍵指向下方的Cu原子，碳環(huán)平行于Cu表面。H₂O在Cu(111)-TCNQ上的結(jié)合能（-0.7 eV）低于Cu(111)上的結(jié)合能（-0.4 eV），即H₂O對Cu(111)-TCNQ的吸附更強(qiáng)。對比Cu(111)（1.68 eV），TCNQ降低了水解離勢壘（ΔE_B）（1.12 eV）。

利用DFT，作者研究了在CORR中，水解離對*CHCOH中間體后加氫的影響。從Cu(111)-TCNQ上*CHCOH與裸Cu(111)上的電子構(gòu)型可看出，當(dāng)*CHCOH吸附在Cu(111)-TCNQ表面時，C-O鍵的電荷密度降低，即TCNQ修飾后C-O鍵減弱。由于TCNQ分子加速了水的解離動力學(xué)，C₂H₄的*CHCOH到*CCH的反應(yīng)途徑涉及到C-O鍵的斷裂，與乙醇的*CHCOH到*CHCHOH的反應(yīng)途徑相比，顯示出更有利的吉布斯自由能。結(jié)果表明，TCNQ修飾增強(qiáng)了水解離，通過破壞C-O鍵進(jìn)一步促進(jìn)*CHCOH加氫成*CCH，從而提高了CORR中C₂H₄的選擇性。

圖4. TCNQ修飾Cu催化C₂H₄形成的機(jī)理研究

文獻(xiàn)信息

Efficient ethylene electrosynthesis through C-O cleavage promoted by water dissociation. Nature Synthesis, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s44160-024-00568-8.

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