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福大Nat. Commun.: 揭示CH4氧化過程中Pd的氧化還原動力學和表面結構變化

Pd基催化劑是甲烷完全氧化最有效的催化劑之一，盡管對其有廣泛的研究，但是它們的催化活性物種的性質和結構動力學仍然未得到深入研究。近日，福州大學黃興和洛斯阿拉莫斯國家實驗室Travis Jones等結合原位透射電子顯微鏡、近環(huán)境壓力X射線光電子能譜(NAP-XPS)和密度泛函理論(DFT)計算來研究在甲烷氧化條件下Pd納米顆粒(NPs)的活性狀態(tài)和催化功能。

在溫度或氣相變化過程中的實時觀測表明，Pd納米粒子的粒徑、形狀和表面結構是氣相化學勢的函數(shù)。在550 °C下，在CH₄和O₂共存的情況下，金屬Pd和PdO都不是靜態(tài)物質，它們之間存在相共存和振蕩轉變的動態(tài)變化。此外，當PdO中的晶格O被甲烷消耗時，PdO→Pd相變的觀察結果直接指向類Mars-Van Krelen機制。PdO中的晶格O一旦耗盡，就轉變?yōu)榻饘貾d；隨后，O₂在Pd上的解離吸附導致了PdO的重組，通過這種重組可以再生PdO的活性?？紤]到在反應條件下PdO是熱力學穩(wěn)定的相，金屬Pd的存在說明了反應動力學在確定Pd催化劑化學狀態(tài)中的關鍵作用。

高分辨率成像進一步揭示了金屬和氧化物顆粒表面振蕩相變的發(fā)生，即在Pd和PdO之間形成了應變和相干的界面。從頭算模擬顯示，雖然PdO在熱力學上是穩(wěn)定的，但由于氧化物更有效地激活甲烷的C-H鍵，從而導致表面還原，并最終可能導致氧化物還原成金屬，因此發(fā)生振蕩相變；相反，金屬在激活C-H鍵時是無效的，但很容易激活O₂，導致金屬氧化。因此，氧化物上還原劑的優(yōu)先活化和金屬上氧化劑的優(yōu)先活化可能誘導兩種狀態(tài)之間的振蕩相變。在相振蕩過程中，Pd/PdO界面上出現(xiàn)應變PdO可以進一步增強C-H鍵的活化，從而改善催化性能。因此，研究結果表明，在氣相中，一個相不能同樣有效地激活還原劑和氧化劑，在動態(tài)屬性相共存和協(xié)同作用下如果系統(tǒng)能夠被驅動并保持穩(wěn)定，則可以獲得改進的催化活性。

Redox dynamics and surface structures of an active palladium catalyst during methane oxidation. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-49134-y

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