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成果簡介

控制電極材料的內在活性位點對于高效、高選擇性地電化學生物質轉化為有價值的化學品至關重要。

北京化工大學孫曉明教授、王楓梅教授，清華大學段昊泓副教授等人證明了二維層狀CdPS₃納米片電催化劑在電解質觸發下進行原位表面重構，促進了5-羥甲基糠醛(HMF)在室溫下高效加氫成2,5-二(羥甲基)呋喃(BHMF)。原位拉曼光譜和綜合的催化劑表征表明，CdPS₃表面有界的CdS層形成了CdPS₃/CdS異質結構。

該電催化劑表現出良好的催化活性，在-0.7 V下，BHMF的法拉第效率達到91.3±2.3%，產率為4.96±0.16 mg/h。DFT計算表明，原位生成的CdPS₃/CdS界面對優化HMF*和H*中間體的吸附起著關鍵作用，從而促進了HMF加氫過程。此外，當重構的CdPS₃/CdS異質結構陰極與MnCo₂O_4.5陽極耦合時，可以高效地同時從HMF和甘油底物合成BHMF和甲酸鹽。

相關工作以《Deciphering in-situ surface reconstruction in two-dimensional CdPS₃ nanosheets for efficient biomass hydrogenation》為題在《Nature Communications》上發表論文。

圖文導讀

圖1 電化學合成BHMF與傳統熱催化路線的比較

HMF可以升級為各種高價值的化學品，如2,5-雙羥基甲基糠醛(BHMF)和2,5-二甲基呋喃(DMF)。在這些產品中，BHMF在制造聚氨酯泡沫、樹脂和人造纖維方面具有許多工業重要性，并在合成藥物和冠醚方面發揮重要的中間體作用。然而，目前的工業生產仍然依賴于熱催化路線(圖1a)，這需要貴金屬(Ru、Pt、Pd、Ir)催化劑，高壓(28-350 bar)和溫度(403-423 K)的苛刻操作條件，以及H₂氣體作為還原劑，帶來了能源和環境問題。

通過多相電催化合成HMF的氫化產物具有多重優勢，因為水可以在相對環境條件下直接用作氫供體(圖1b)。事實上，在非酸性介質中，HMF電催化加氫(ECH)是一個多步驟的復雜反應，也需要催化劑表面的H₂O解離產生H*中間體。HMF到BHMF的電化學轉化的基本挑戰是在低過電位下單H⁺/e^–轉移、形成不需要的BHH二聚體和在高過電位下競爭的析氫反應(HER)。

圖2 結構和形態特征

鑒于HER是電化學HMF加氫的主要競爭反應，作者選擇CdPS₃作為催化劑，因為它在前期工作中顯示出較差的HER活性(ACS Appl. Mater. Interfaces 9, 12563-12573 (2017))。CdPS₃晶體結構為CdCl₂型單斜結構(C2/m)，相鄰層通過弱范德華相互作用連接，層間距為6.5 ?(圖2a)。

本文采用兩步溶劑熱空間限制化學蒸汽轉化工藝，在碳布襯底上合成了超薄CdPS₃納米片。從圖2b的XRD圖譜可以看出，CdPS₃的衍射峰分別位于13.51°、29.05°和50.86°，分別屬于(001)、(20-1)和(33-1)面。拉曼光譜也被收集來揭示對稱結構，并追蹤從D₃d對稱群的S₃P-PS₃單元發出的峰。A_1g的面外振動模式(245.3、375.7和486.8 cm^-1)和E_g的面內振動模式(219.0、271.0和561.6 cm^-1)的拉曼峰清晰可見(圖2c)。

TEM圖像和元素映射清楚地描述了Cd、P和S均勻分布在橫向尺寸為~700 nm的納米片上(圖2d、e)。在CdPS₃納米片上進行的HR-TEM(圖2f)顯示出晶格間距為0.31 nm，對應于(20-1)面。原子力顯微鏡(AFM)驗證了單片CdPS₃納米片的厚度為~7 nm(圖2g、h)。利用XPS檢測了CdPS₃納米片樣品的表面化學狀態(圖2i)。Cd 3d的高分辨XPS光譜由位于412.6和405.8 eV附近的兩個峰組成，分別對應Cd²⁺的3d_3/2和3d_5/2。在CdPS₃樣品的P和S的XPS譜中，可以清楚地觀察到132.3和133.1 (P⁴⁺的P 2p_3/2和P 2p_1/2)和162.5和163.7 eV (S^2-的S 2p_3/2和S 2p_1/2)的峰。

圖3 CdPS₃催化劑對HMF加氫制BHMF的電催化活性

為了評價CdPS₃ NSs對HMF加氫的電催化活性，首先在0.1 M磷酸鹽緩沖溶液(PBS，pH~9.2)中檢測了20 mM HMF存在和不存在時的LSV曲線。如圖3a所示，加入20 mM HMF后，CdPS₃在~0.65 V有明顯的陰極峰，表明CdPS₃在催化HMF加氫反應中具有活性。在0.1 M PBS中通過10次CV循環活化CdPS₃納米片，并在-0.6 V下直接利用這些電極電催化HMF加氫成BHMF。結果發現，在HMF存在下，活化的電極在-0.6 V下合成BHMF的效率比在0.1 M PBS下活化的電極高出近1.7倍(圖3b)。這表明PBS中的HMF分子對CdPS₃電極的活化和增強活性有積極的作用。

產物BHMF通過核磁共振定量。如圖3c所示，陰極電位從-0.55變化到-0.7 V，BHMF產率從0.63±0.12 mg/h逐漸增加到4.96±0.16 mg/h。然而，當陰極電位進一步增加到-0.75 V時，會導致BHMF生成速率下降(4.02±0.2 mg/h)，這可能是由于HER在更高的應用電位下開始占據主導地位。作為對比，作者還測試了CdPS₃電極在含20 mM HMF的0.1 M硼酸緩沖溶液(BBS)電解液中活化的情況。在-0.7 V條件下，在BBS中合成BHMF的FE僅為59.3%，表明電解質在氫化過程中起了一定的作用。

為了評估電催化劑的穩定性，在-0.7 V的恒定電位下進行循環測試，每次循環0.5小時，并評估BHMF的產量和相應的FE值。每次電解循環后，電解液都要進行更新。如圖3e所示，CdPS₃納米片電催化劑在連續七個循環中表現出幾乎相似的FE和BHMF產率，表明其具有獲得高選擇性BHMF的強大穩定性。

圖4 通過原位拉曼和結構表征了解電催化活性的起源

為了跟蹤HMF電化學加氫過程中的結構演變并確定實際的活性位點，作者采用了原位拉曼光譜技術。如圖4a、b所示，在開路電位和0 V下，CdPS₃納米片電極的A_1g和E_g模式對應的拉曼峰分別為246、271.5和375 cm^-1(圖4b)。當外加電位為-0.5 V時，在~301 cm^-1處出現了一個新的拉曼峰，可分配給CdS物種，并且在-0.7 V處逐漸清晰。在-0.8~-1.3 V范圍內，峰值強度隨電位變化而減小。些結果表明，CdPS₃納米片的表面是重構的，并且隨著HMF的加氫過程會產生CdS物質。

為了更清楚地了解電解質在HMF加氫過程中的作用，還使用BBS(0.1 M BBS，pH=9.2)作為電解質進行了原位拉曼光譜分析。如圖4c所示，在所有施加電位下，只出現了CdPS₃的拉曼峰，而在BBS電解質中沒有看到CdS對應的拉曼峰。這一對比表明，在PBS電解質中重構CdPS₃的表面是提高HMF加氫效率的關鍵。

作者提出在0.1 M PBS電解液中電化學HMF加氫過程中，CdPS₃的P₂S₆單元的P-P鍵可能發生結構變化。因此，當P-P鍵微環境的變化可能導致電極表面CdS的出現時，略強的Cd-S鍵被保留。為了充分證明這一點，對CdPS₃電催化劑進行了全面的非原位形態和結構表征。首先進行了非原位XRD，以追蹤HMF加氫電催化后電極晶體結構的變化。

如圖4d所示，在31.8°處檢測到一個新的峰，對應于CdS的(110)面，表明在電催化過程中CdPS₃納米片上形成了晶體CdS。此外，還在不同的應用電位下對HMF加氫3小時后進行了非原位XPS表征。將純CdPS₃(405.8 eV)和Cd(404.85)與不同電位下HMF加氫3 h后的Cd 3d_5/2的結合能進行比較，在施加-0.55 V(405.35 eV)、-0.7 V(405.21 eV)、-1.0 V(405.05 eV)的陰極電位時，可以觀察到Cd 3d_5/2的負位移(圖4e)。結果清楚地表明，在施加電位的過程中，CdPS₃電極的表面發生了原位轉化，產生了含有CdS的活性表面。

然后，對活化后CdPS₃納米片電極進行了形態表征。從電催化劑的SEM圖像(圖4f)中，注意到沒有明顯的形態變化。在-0.7 V下3h-HMF加氫后的CdPS₃納米片的TEM和HR-TEM圖像(圖4g)顯示，在新的納米片重建層上有一個明顯的5-7 nm的重構層，其晶格間距為0.34 nm，可以索引為CdS的(001)面。結合原位拉曼、非原位XRD和XPS表征，在HR-TEM圖像中清晰觀察到的重構表面確鑿地證實了CdPS₃/CdS異質結構的形成，這可能是高效氫化HMF的活性位點(圖4h)。

圖5 反應途徑和理論計算

作者認為HMF在CdPS₃/CdS異質界面上的氫化反應遵循LH機制。為了進一步探討這一點，評估了CdPS₃電極在未添加HMF和連續添加HMF的電解質中的CV曲線。如圖5a所示，當使用純電解質(0.1 M PBS)時，在陽極掃描中觀察到0.065 V的峰值，這可歸因于電極表面的H*解吸。加入不同濃度HMF(1~50 mM)后，H*解吸峰急劇下降，當HMF濃度達到50 mM時，H*解吸峰被完全抑制。由于這些吸附峰的積分面積與活性位點上H*的覆蓋面積有關，因此添加HMF后峰面積最小可能主要是由于吸附在催化劑表面的HMF分子消耗了質子。

然后，根據實驗結果建立CdPS₃(001)、CdS(110)和CdPS₃(001)/CdS(110)異質界面模型，計算H*(?G_H*)和HMF*吸附(?G_HMF*)對應的吉布斯自由能。原始CdPS₃(001)表面P和S位點的?G_H*值分別為1.95和1.40 eV，表明它們與第一個H*結合原子的親和力較弱。此外，Cd(110)和CdPS₃/CdS(110)模型的H*在Cd位點上的吸附都是吸熱過程，其能壘分別為1.73和1.28 eV。有趣的是，CdPS₃/CdS(110)異質結構界面處的S位點表現出相對較小的?G_H*，為0.53 eV，這表明異質界面的形成對H*吸附提供S活性位點至關重要(圖5b)。

值得注意的是，在LH機制下，電極表面應使H₂O易于活化解離，在其表面形成吸附的H*物質。因此，還計算了H₂O解離生成H*的吉布斯自由能變化，如圖5c所示。CdPS₃/CdS(110)異質結構上H*的形成是一個放熱過程，其?G為-0.49 eV，比CdS(-0.31 eV)負得多。而純CdPS₃需要克服+0.66 eV的能量勢壘。此外，計算了?G_HMF*(圖5d)，發現HMF更傾向于吸附在CdPS₃/CdS異質結構的Cd位點上，?G_HMF*為-0.94 eV；而在原始CdPS₃表面(-0.28 eV)和純Cd表面(-0.62 eV)的吸附較弱。上述計算結果表明，HMF*和H*在CdPS₃(001)/CdS(110)異質結構上的吸附發生在界面處Cd和S的不同活性位點。

圖6 在二電極體系中通過HMF加氫和甘油氧化成對合成BHMF和甲酸鹽

受電催化劑催化活性的啟發，進一步構建了一個耦合的電化學合成體系，將陰極上的HMF加氫反應與陽極上的甘油氧化反應(GOR)配對。選擇了泡沫鎳上負載MnCo₂O_4.5納米棒陣列(即MnCo₂O_4.5/NF)作為陽極。在三電極體系中，通過固定電荷20C，采用計時安培法研究了MnCo₂O_4.5陽極的電位依賴性GOR性能。如圖6b所示，在1.6 V的施加電位下，甲酸鹽(FE_formate)的FE可以達到近90.6%。將CdPS₃作為HMF加氫的陰極，將合成的MnCo₂O_4.5電極作為陽極配對，在1.9 V下，合成BHMF和甲酸鹽的FEs分別為67.7%和75.25%(圖6c、d)。

文獻信息

Deciphering in-situ surface reconstruction in two-dimensional CdPS₃ nanosheets for efficient biomass hydrogenation，Nature Communications，2024.

https://www.nature.com/articles/s41467-024-49510-8

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