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?化學所EES: n-Si上構建Ni-Cu位點，通過N-O耦合途徑選擇性生成NOx?

光電化學(PEC)直接NH₃氧化是工業生產硝酸鹽或亞硝酸鹽(NO_x^?)的一種可持續方法。NH₃-NO_x^?的直接轉化依賴于水和NH₃的共氧化，這就要求催化劑同時對水氧化反應(WOR)和AOR具有高活性。Ni改性n-Si(Ni/n-Si)因其豐富的儲量和優良的WOR性能而廣泛應用于PEC水解反應。巧合的是，Ni基材料也被認為是電催化AOR的高效非貴金屬催化劑。因此，Ni基硅光陽極應該是PEC合成NO_x^?的一個很好的候選材料。

然而，先前的研究表明，單金屬高價金屬氧物種(如α-Fe₂O₃表面的Fe^IV=O)作為NO_x^?和O₂生產的分支中間體，這導致了AOR和WOR之間不可避免的競爭。因此，操縱光陽極的活性位點來協調WOR和AOR是高選擇性NH₃-NO_x^?轉化的關鍵。

近日，中國科學院化學研究所章宇超課題組設計并制造了一種用Ni-Cu雙金屬納米片修飾的高性能硅基光陽極(NiCuO_x/Ni/n-Si)，其中Ni和Cu位點分別作為WOR和AOR的活性中心。結果表明，在AM 1.5 G光照下，NiCuO_x/Ni/n-Si光陽極在1.38 V_RHE下的NO_x^?法拉第效率(FE)為99%，以及NO_x^?的部分光電流密度約為12 mA cm^?2，優于之前報道的所有AOR光陽極。

此外，在pH值為12時，NO₂^?的最高FE為92%；進一步增加電解質pH則促進WOR，而降低pH則增強了對NO₃^?的選擇性(在pH 9.5時為88%)，表明NO₂^?的形成和其過度氧化之間存在pH依賴的競爭。

基于光譜表征和理論計算，研究人員提出了在NiCuO_x/Ni/n-S光陽極上合成NO_x^?的AOR機制。作為對比，NiO/Ni/n-Si光陽極上Ni^IV=O物種是AOR的關鍵中間體，通過NH₃對Ni^IV=O物種的親核攻擊而形成的N-O鍵。這一過程是選擇性決定步驟，因為相同的中間體(兩個相鄰的Ni^IV=O位點)偶聯會形成N-O和O-O鍵，這不可避免地導致來自WOR的競爭。對于NiCuO_x/Ni/n-Si光陽極上的AOR，NH₃分子最初被吸附在Cu^II位點上，這促進了NO_x^?合成的耦合途徑。

在這一途徑中，N-O鍵通過Ni^IV=O與Cu^II-NH中間體的偶聯形成，不需要積累Ni^IV=O物種。一旦Ni^IV=O在Ni/n-Si光陽極上出現，就會觸發AOR，從而導致AOR起始電位的負偏移。此外，Ni^IV=O物種的快速消耗阻礙了O-O鍵的形成，從而在NiCuO_x/Ni/n-Si光陽極上對NO_x^?保持了更高的選擇性。

綜上，該項研究首次揭示了Si基光電陽極上N-O鍵的形成機理，為設計并開發高性能PEC NO_x^?合成催化劑提供了理論指導。

Cooperating oxidation of NH₃ and H₂O to selectively produce nitrate via a nearly barrierless N–O coupling pathway. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D4EE01483A

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