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機器學習+VASP計算！華理ACS Catal.：Pt催化正丁烷脫氫的動力學復雜性

研究背景

近年來，隨著頁巖氣的開發利用以及全球合成橡膠需求的快速增長，正丁烷脫氫制丁烯和丁二烯越來越受到關注。近日，華東理工大學朱貽安等人通過使用化學信息學方法研究了Pt催化正丁烷脫氫的動力學復雜性。

計算方法

本文中的DFT計算是使用維也納從頭算模擬包（VASP）進行的，并且使用BEEF-vdW泛函處理交換關聯作用和范德華作用，以及使用PAW方法處理離子核和價電子之間的相互作用。作者設置了400eV的平面波截斷能，并使用Monkhorst–Pack網格對布里淵區進行采樣，以及使用0.2 eV的彌散值來加速收斂。

為了節省計算耗時，作者建立了兩個機器學習模型來預測反應中間體的能量和反應網絡中基元反應的活化能。對于第一個模型，作者首先使用Morgan分子指紋作為分子和吸附在表面自由基的結構特征，然后通過機器學習技術擬合能量數據來預測反應中間產物的形成能。代表分子特征的Morgan分子指紋是基于化學信息學方法從RDKit代碼中獲得的，以CH₃CH₂CCH₃為例，可以看到分子和自由基的Morgan分子指紋的生成過程。

機器學習+VASP計算！華理ACS Catal.：Pt催化正丁烷脫氫的動力學復雜性

圖1 CH₃CH₂CCH₃ Morgan分子指紋的生成過程

首先，通過分析原子的性質，包括原子連接數、非氫鍵的數量、原子序數、電荷符號、絕對電荷和連接氫的數量，獲得分子中每個原子的描述符。然后，對這些屬性進行散列運算，生成一個32位整數值。之后，通過散列其相鄰原子的描述符值來生成原子的新描述符。最后，去除表示分子相同結構區域的重復描述符來優化特征集。在BDH中，有78個C4反應中間體參與反應網絡，其中55個分子特征被識別來構建特征空間?；谘苌腗organ分子指紋和通過DFT獲得的39個中間體形成能，作者使用scikit learn python包來預測剩余中間體的形成能量。至于第二個機器學習模型，作者采用BEP關系和C1–C3物種的不飽和度來預測C4脫氫的活化能。

結果與討論

圖2 BDH反應網絡的構建工作流程

RDKit包可用于推導基元步驟的反應，并通過在所有原子和化學鍵上循環來生成反應網絡。BDH反應網絡的構建工作流程如圖2所示，作者首先定義了正丁烷的反應物分子形式，并且在C–H和C–C鍵斷裂時，根據基元步驟類型和連接到C原子上的H原子數，可以初步確定可能的衍生物。然后，根據物理和化學原理，作者對內置化學反應處理代碼產生的反應中間體進行處理，以去除無效衍生物。之后，刪除有效衍生物集中的重復項以建立物種庫。最后，如果一個物種具有額外的衍生物，則啟動新的迭代，否則生成反應網絡。

圖3 BDH的全反應網絡

如圖3所示，作者構建了一個BDH全反應網絡，其包含135種物質（包括16種氣相物質和119種吸附物）和568個基元步驟，這是丙烷脫氫反應網絡中所涉及基元步驟數的4倍?；诜磻W絡，通過將DFT計算、分子指紋法和機器學習技術相結合，得到具有動力學意義的基元步驟子集。

圖4 ML預測值與DFT計算值的比較

如圖4所示，機器學習模型的MAE、R²和SMAPE分別為0.17 eV、0.98和0.041。然后，根據Br?nsted–Evans–Polanyi（BEP）關系，作者通過將活化能與基元步驟的能量變化相關聯來訓練第二個機器學習模型。作者使用了scikit學習代碼，并將70%的數據集分配為訓練集，以及將30%的數據集保留為測試集。訓練集和測試集上的MAE分別為0.14和0.17 eV（見圖4b）。此外，C1–C4物種的不飽和度被進一步引入到模型中，作為提高模型質量的附加特征。如圖4c所示，訓練集和測試集上的MAE分別為0.14和0.15 eV，表明精度得到了明顯提高。

圖5 具有動力學意義的基元步驟識別流程

如圖5所示，在第二個機器學習模型中，作者將整個反應網絡中C1、C2和C3物種的C–H鍵斷裂步驟的活化能和能量變化劃分為訓練集和測試集，以預測C4脫氫步驟的過渡態能量及其能量變化。

圖6 生成的反應網絡

如圖6a所示，在第一次循環迭代中，57個中間體和過渡態的能量是ML預測的。在使用DFT重新計算這些能量并將其添加到訓練集中之后，對回歸模型進行再訓練以預測剩余164個基元步驟的活化能。通過比較C–H鍵斷裂步驟的活化能，動力學相關的基元步驟如圖6b所示。通過相同的程序確定了C–H鍵的斷裂步驟，具體如圖6c，d所示。在這四次迭代之后，BDH的最終優化反應網絡，包括C–H、C–C和H–H鍵斷步驟，如圖3b所示，藍色和紅色節點分別代表氣相物種和反應中間體。

圖7 ML預測值與DFT計算值的比較

在圖7a，b中，將第一個機器學習模型預測的19個中間體形成能和第二個機器學習模型預測的48個過渡態活化能與DFT計算值進行了比較，其中得到的MAE分別為0.15和0.17 eV，表明這兩個機器學習模型都具有較好的預測性能。

圖8 中間體模型結合和基元反應活化能

從圖8a中的TS1和TS2可以看出，正丁烷在Pt原子的頂部脫氫，分離的H原子吸附在頂位。在丙烷脫氫中，解離的氫原子傾向于弛豫到單個Pt原子或兩個Pt原子之間的橋位。第一脫氫步驟過渡態的幾何形狀類似于1-和2-丁基（CH₃CH₂CH₂CH₂*和CH₃CH₂CHCH₃*）與氫的共吸附構型，其中含碳片段位于最穩定的頂位。如圖8b所示，通過r₁形成1-丁基和通過r₂形成2-丁基的吉布斯自由能壘分別為2.02和2.03 eV，僅有0.01eV的微小差異，表明正丁烷脫氫為1-丁基和2-丁基同樣有利。

圖9 自由能勢能面

如圖9a所示，1-丁烯解吸的吉布斯自由能壘為1.00 eV，比形成深度脫氫中間體的吉布斯能壘更正（形成CH₃CH₂CHCH*為0.87 eV，形成CH₃CHCHCH₂*為0.77 eV）。1,3-丁二烯解吸的吉布斯自由能壘為1.67 eV，顯著高于CH₂CHCCH₂*脫氫（0.97 eV）。因此，Pt上1，3-丁二烯的選擇性較低。隨著正丁烷連續深度脫氫，由于C4物種與底物之間的鍵合增強，C–C鍵發生斷裂。如圖9a所示，沿著產生1-丁烯和1,3-丁二烯的反應路徑，CH₃CCHC*是C–C鍵斷裂的起點，其脫氫和裂化反應的過渡態吉布斯自由能相差0.04 eV。如圖9b所示，2-丁烯脫附的吉布斯自由能壘比深度脫氫高0.11 eV，表明2-丁烯的脫氫在動力學上更有利。相比之下，2-丁烯和1，3-丁二烯脫氫的能壘遠低于解吸能壘，導致BDH反應中這兩種產物的選擇性極低。由于1，3-丁二烯的裂解在解吸、脫氫和裂解反應中具有最低的能壘（分別為2.47、1.43和1.41 eV），C–C鍵在動力學上更容易被活化，因此1，3-丁二烯為沿該途徑C–C鏈斷裂的起點，并在該途徑中形成2-丁烯。除了1，3-丁二烯外，CH₂CCCH₂*有助于C4物種的裂解，因為裂解和脫氫反應具有相近的吉布斯自由能壘（1.20 vs. 1.21eV）。

圖10 通量分析

如圖10所示，作者通過通量分析發現，CH₃CH₂CHCH₂*形成的主要途徑沿r₁→ r₄和r₂→ r₇，其中80%以上的CH₃CH₂CHCH₂*源于1-丁基脫氫，其余通過2-丁基脫氫產生，兩者都遵循相反的Horiuti–Polanyi機制。然而，只有5.89%的1-丁烯從表面釋放到氣相，而其余的繼續進行深度脫氫反應。如綠色箭頭所示，來自CH₃CHCHCH₂*的CH₂CHCCH₂*只有0.03%可以解吸產生1,3-丁二烯。圖10所示的藍色箭頭是CH₃CHCHCH₃*的形成途徑，它由兩個脫氫步驟組成（r₂→ r₁₀），并且遵循相反的Horiuti–Polanyi機制。超過18.88%的CH₃CHCHCH₃*轉化為氣態產物，而其余的則進行深度脫氫反應。

圖11 DRC和DSC分析

從圖11a中可以看出，當反應中沒有H₂時，包括C_t和CH_t在內的焦炭前體具有最大的DRC絕對值，并且TOF_{n_丁烷}會隨著這兩種物質的標準吉布斯自由能變得更負而降低。當反應在H₂存在下進行時，這兩種中間體的DRC絕對值隨著H₂分壓的增加而降低，表明其對TOF_{n_丁烷}的影響逐漸減小。相反，當引入H₂時，第一脫氫步驟的過渡態（CH₃CH₂CH₂CH₂–H_t和CH₃CH₂CH-HCH₃_t）具有最大的DRC絕對值，這意味著TOF_{n_丁烷}對CH₃CH₂H₂CH₂–H_t和CH₃CH₂CH-HCH₃_t的標準吉布斯自由能最敏感。它們的DRC正值表明，如果這些過渡態的標準吉布斯自由能變得更負，則TOF_{n_丁烷}將增加。因此，可以推斷正丁烷的第一脫氫步驟是在H₂存在下整個反應的限速步驟。如圖11b所示，當反應在H₂存在下發生時，對1-丁烯的選擇性主要受正丁烷（CH₃CH₂CH₂CH₂–H_t）活化和1-丁烯（CH₃CH₂CHCH–H_t的深度脫氫）過渡態標準吉布斯自由能的影響。CH₃CH₂CH₂CH₂–H_t和CH₃CH₂CHCH–H_t的DSC值中的相反符號表明，正丁烷和2-丁烯脫氫的標準吉布斯自由能壘的降低分別對催化劑選擇性有積極和消極的影響。至于對2-丁烯的選擇性，如圖11c所示，它主要受H₂共加料活化正丁烷（CH₃CH₂CH–HCH₃_t）過渡態標準吉布斯自由能的影響。其正的DRC值表明，隨著CH₃CH₂CH–HCH₃_t的標準吉布斯自由能變得更負，2-丁烯的選擇性增加。

結論與展望

通過結合密度泛函理論（DFT）計算、Morgan分子指紋法和機器學習技術，作者確定了反應動力學中的208個基元步驟。然后，在不存在和存在H₂共進料的情況下，作者進行了微動力學分析，以評估正丁烷催化活性和丁烯選擇性。研究發現，在不存在H₂的情況下，由于占據了大量的活性位點，焦炭前體的高覆蓋率導致低催化活性。隨著H₂/n-C₄H₁₀比例從0上升到1.33，正丁烷消耗和丁烯生產的周轉頻率迅速上升，并且1-丁烯的選擇性也增加，而2-丁烯和1，3-丁二烯的選擇性對H₂分壓不敏感。通量分析表明，1-丁烯和2-丁烯的主要反應途徑遵循相反的Horiuti–Polanyi機制，副產物主要通過CH₃CCHC*中的C–C鍵斷裂形成。通過靈敏度分析，正丁烷中的C–H鍵活化為整個反應的限速步驟，而對丁烯的選擇性主要受正丁烷活化的難易程度和丁烯深度脫氫的難易程度控制。

文獻信息

Yu-Ao Huang et.al Decoding the Kinetic Complexity of Pt-Catalyzed n-Butane Dehydrogenation by Machine Learning and Microkinetic Analysis ACS Catalysis 2024

https://doi.org/10.1021/acscatal.4c00864

原創文章，作者：wang，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/06/13/07fdac24a7/

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