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他，博士畢業(yè)7年即任985博導(dǎo)，電池女王Lindar Nazar高徒，正極材料新進(jìn)展！

成果簡介

在追求高性能能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的過程中，具有連續(xù)I?/I2/I+氧化還原對的四電子鋅碘水性電池(4eZIBs)因其具有提供高能量密度和資源豐富的潛力而備受關(guān)注。然而，正價(jià)I+易受水解影響以及傳統(tǒng)水性電解質(zhì)中鋅鍍/剝不穩(wěn)定性構(gòu)成了重大挑戰(zhàn)。對此，湖南大學(xué)梁宵團(tuán)隊(duì)等人在2m ZnCl2水溶液中引入聚乙二醇(PEG 200)作為共溶劑設(shè)計(jì)了一種寬溫電解質(zhì)。通過結(jié)合光譜表征和理論模擬的綜合研究，團(tuán)隊(duì)闡明了PEG通過全球弱PEG-H2O相互作用破壞了水的內(nèi)在強(qiáng)氫鍵，從而加強(qiáng)了水的O?H共價(jià)鍵并增強(qiáng)了與Zn2+的配位。這種協(xié)同效應(yīng)顯著降低了水的活性，從而抑制了I+水解，促進(jìn)了I?/I2/I+氧化還原動(dòng)力學(xué)，減輕了I3?的形成，并使鋅沉積更加平滑。在優(yōu)化的混合電解質(zhì)中，4eZIB不僅在20000個(gè)周期內(nèi)提供了每周期0.0009%的低衰減率和接近單位的庫侖效率，還在40°C至-40°C的寬溫范圍內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能。此研究為4eZIBs電解質(zhì)的合理設(shè)計(jì)提供了寶貴的見解。相關(guān)文章以“Aqueous electrolyte with weak hydrogen bonds for four-electron zinc–iodine battery operates in a wide temperature range”為題發(fā)表在AM上。

研究背景

對高效和可持續(xù)能源存儲(chǔ)系統(tǒng)的需求日益增長，推動(dòng)了對先進(jìn)電池技術(shù)的探索，超越了鋰離子電池。鋅離子水性電池（ZIBs）作為一種有前途的候選技術(shù)，利用了鋅的豐富性和成本效益，以及其高能量密度和安全性的潛力。在各種ZIB配置中，可充電水性Zn-I2電池因其可調(diào)的電化學(xué)特性和碘的豐富價(jià)態(tài)而引起了極大關(guān)注。與傳統(tǒng)的兩電子轉(zhuǎn)移碘電池（I?/I2，0.54 V vs. SHE，211 mAh g–1）相比，具有連續(xù)I?/I2/I+氧化還原對的四電子轉(zhuǎn)移碘電池（4eZIBs）提供了更高的氧化還原電位（1.07 V/0.54 V vs. SHE）和雙倍的理論容量422 mAh g–1。盡管具有潛力，4eZIBs的發(fā)展仍處于早期階段，面臨顯著挑戰(zhàn)，影響其穩(wěn)定性和長期性能。

盡管在鹵化物或氰化物等親核試劑存在下，碘的電氧化過程中形成I+互鹵化物在熱力學(xué)上是有利的，但由于水中的OH基團(tuán)的親核攻擊，它們非常容易水解。這種水解導(dǎo)致4e碘氧化還原過程在水性電解質(zhì)中的可逆性差。同時(shí)，鋅陽極在水性電解質(zhì)中的穩(wěn)定循環(huán)面臨氫氣析出、表面腐蝕和枝晶形成的挑戰(zhàn)，這些在長期循環(huán)過程中會(huì)消耗電解質(zhì)。這些因素共同導(dǎo)致4eZIBs的低庫侖效率、電壓衰減和循環(huán)性能差。之前解決這些問題的努力主要涉及使用高濃度的水性電解質(zhì)或水合共晶電解質(zhì)，主要是通過強(qiáng)化陽離子配位限制水的活性。此外，這些電解質(zhì)中的高濃度鋅離子可以引導(dǎo)均勻的離子通量以減輕枝晶的形成。然而，這些解決方案的高成本及其在接近0°C溫度下易于結(jié)晶的傾向需要替代策略。這些電解質(zhì)的高粘度也導(dǎo)致4e氧化還原過程的動(dòng)力學(xué)差。為了實(shí)際應(yīng)用，開發(fā)能夠在廣泛溫度范圍內(nèi)確保4eZIBs穩(wěn)定性能的水性電解質(zhì)變得至關(guān)重要。

Scheme 1. PEG混合電解質(zhì)及其對碘氧化還原影響的示意圖

圖文導(dǎo)讀

混合電解質(zhì)的表征

正價(jià)I+物種（如ICl或ICl2–）的水解以及鋅陽極在水性電解質(zhì)中同時(shí)發(fā)生的副反應(yīng)深刻影響了4eZIBs的性能。這些影響主要?dú)w因于水性電解質(zhì)中的水活性。采用高濃度電解質(zhì)或水合共晶電解質(zhì)可以顯著降低水活性；然而，在這種粘稠且昂貴的電解質(zhì)中，陰極和陽極的氧化還原動(dòng)力學(xué)都很緩慢。作為替代方案，我們選擇液態(tài)PEG 200（HO(CH2CH2O)nH，Mw?=?200）作為2m ZnCl2水性電解質(zhì)的共溶劑，以減輕水活性，因?yàn)樗哂歇?dú)特的特性，包括與水的混溶性、無毒性和惰性。例如，PEG 200比通常用于鹽在水中電解質(zhì)中的ZnCl2便宜8-10倍，如表S1（支持信息）所示。我們制備了一系列含有2 mol kg(H2O+PEG)?1 ZnCl2的混合電解質(zhì)（如圖S1所示，支持信息），其中PEG與水的重量比系統(tǒng)地增加，從0％到20％、40％、60％、70％和80％。這些相應(yīng)的電解質(zhì)分別被命名為2m ZnCl2、2-8、4-6、6-4、7-3和8-2混合電解質(zhì)。

圖1. 混合電解質(zhì)的電解質(zhì)結(jié)構(gòu)

拉曼光譜被采用來研究這些混合電解質(zhì)中的水活性（圖1a）。水分子在3000-3700 cm?1范圍內(nèi)的主要O-H伸縮振動(dòng)可以區(qū)分為強(qiáng)氫鍵（約3230 cm?1）、弱氫鍵（約3450 cm?1）和非氫鍵（約3620 cm?1）（圖1b）。隨著引入PEG共溶劑，O-H伸縮振動(dòng)變窄并向高頻移動(dòng)（圖1a），表明混合電解質(zhì)中強(qiáng)氫鍵的比例減少。根據(jù)擬合峰的面積計(jì)算不同O?H鍵的比率，以量化水在各種氫鍵狀態(tài)下的情況（圖1c；圖S2，支持信息）。顯然，隨著PEG濃度（CPEG）的增加，強(qiáng)氫鍵水減少，而弱氫鍵水增加。由于烷基基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)，PEG中的醚氧原子（C-O-C）與H2O中的氧原子相比具有更高的負(fù)電荷密度。它作為氫鍵受體與H2O形成全局弱氫鍵。該誘導(dǎo)效應(yīng)加強(qiáng)了水中的O-H共價(jià)鍵。高CPEG的水的增強(qiáng)O-H共價(jià)鍵擴(kuò)展了混合電解質(zhì)的電化學(xué)窗口至更高電位，如線性掃描伏安法（LSV）曲線所示（圖S3，支持信息）。

圖2. 混合電解質(zhì)的特性

PEG的引入逐漸破壞了H2O分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致水活性降低和冰點(diǎn)降低，如圖2a所示。值得注意的是，具有高CPEG的混合電解質(zhì)在?25°C時(shí)仍保持流體狀態(tài)。然而，8-2混合電解質(zhì)和純PEG的流動(dòng)性由于高粘度而大大降低（圖2b）。混合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和粘度高度依賴于PEG和H2O的比例，從2m ZnCl2的140 mS cm?1和0.2 cp變化到8-2混合電解質(zhì)的20 mS cm?1和1.1 cp（圖2b）。值得注意的是，混合電解質(zhì)相比其他水合共晶電解質(zhì)或高濃度電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)越的離子電導(dǎo)率，確保了4eZIBs中的良好電化學(xué)動(dòng)力學(xué)（圖2c；圖S5，支持信息）。

混合水性電解質(zhì)中的碘電化學(xué)氧化還原

圖3. 不同電解質(zhì)的鋅碘電池的電化學(xué)行為和紫外光譜表征

雖然我們通過PEG共溶劑有效地抑制了水活性，但我們預(yù)計(jì)ICl在混合電解質(zhì)中的化學(xué)穩(wěn)定性將得到改善。隨著CPEG在混合電解質(zhì)中的增加，ICl互鹵化物的水解被合理地抑制，這在ICl和電解質(zhì)混合物的紫外-可見吸收光譜中得到了證實(shí)（圖3a）。ICl互鹵化物易于水解，導(dǎo)致碘的形成，并且根據(jù)存在的光誘導(dǎo)催化效應(yīng)，可能會(huì)形成氧或碘酸鹽。ICl與2m ZnCl2電解質(zhì)接觸會(huì)迅速發(fā)生水解，在紫外-可見吸收光譜中形成450 nm處的I2。2 m ZnCl2混合物中ICl顏色的加深也表明不穩(wěn)定的I+轉(zhuǎn)變?yōu)镮2（圖S7，支持信息）。

圖4

為了闡明混合電解質(zhì)中四電子反應(yīng)的基本機(jī)制，我們進(jìn)行了原位拉曼光譜分析，以確認(rèn)電極物種及其在循環(huán)中的穩(wěn)定性。位于290 cm?1的主要峰歸屬于[ZnCl2+x(H2O)y(PEG)z]2?x簇，強(qiáng)調(diào)了電解質(zhì)溶液的主要配位狀態(tài)。從1.4 V充電到1.8 V時(shí)，202 cm?1附近出現(xiàn)了拉曼信號(hào)，對應(yīng)于ICl物種的形成（圖4a）。隨著放電的進(jìn)行，該信號(hào)減弱并最終在完全放電狀態(tài)消失。此外，UV-vis分析提供了碘氧化還原過程中產(chǎn)物的支持性見解，如圖S11所示（支持信息）。顯示當(dāng)電壓超過1.4 V時(shí)，ICl在350 nm處的主要特征峰，而在不同充放電狀態(tài)下幾乎沒有I3–陰離子的吸收峰。

混合電解質(zhì)中鋅的可逆性

圖5. 混合電解質(zhì)的電化學(xué)測試和物理表征及其結(jié)構(gòu)分析

Zn-I2電池的性能深受電解質(zhì)與Zn陽極兼容性的影響。為了評(píng)估混合電解質(zhì)對鋅鍍/剝過程的影響，我們通過原位光學(xué)顯微鏡研究了Zn||Zn對稱電池中的鋅鍍覆（圖5a，5b）。在2m ZnCl2電解質(zhì)中，沉積開始后30分鐘觀察到相當(dāng)不均勻的鋅電沉積和大量氣泡。相比之下，在7-3混合電解質(zhì)中，以2 mAh cm?2的容量達(dá)到了相對平整和致密的鋅沉積表面。

掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，在7-3混合電解質(zhì)中鍍覆的鋅陽極優(yōu)先沉積為邊長1-2 μm的六邊形薄片（圖5c；圖S18，支持信息），對應(yīng)于緊密堆積的（002）六方平面。鍍覆鋅陽極的X射線衍射（XRD）圖譜顯示，在7-3混合電解質(zhì)中Zn（002）織構(gòu)的主強(qiáng)度超過了（101）平面的強(qiáng)度，表明PEG的引入選擇性地限制了Zn2+進(jìn)入某些晶面，從而誘導(dǎo)了優(yōu)選取向。這歸因于PEG分子對鋅電沉積的選擇性抑制，其吸附在電活性位點(diǎn)上以引導(dǎo)Zn（002）平面的生長。

寬溫范圍內(nèi)的四電子Zn-I2電池

圖6. 使用7-3混合電解質(zhì)的鋅碘電池的電化學(xué)性能

考慮到7-3混合電解質(zhì)的抗凍性，我們旨在探索4eZIBs在寬溫范圍內(nèi)的可行性。然而，很明顯，在低溫下，PAC并不是理想的碘宿主，因?yàn)?eZIBs在?25°C時(shí)的極化顯著增加，響應(yīng)電流密度下降（圖6a）。這表明碘電極的氧化還原動(dòng)力學(xué)在低溫下面臨挑戰(zhàn)。為了增強(qiáng)4eZIBs的低溫性能，我們提出使用最近建立的鐵單原子支持的氮摻雜碳（FeSA-NC）作為碘宿主，以其在碘轉(zhuǎn)換中的催化能力和改進(jìn)的ICl穩(wěn)定性而聞名。

總結(jié)展望

這項(xiàng)工作成功展示了由2 m ZnCl2水溶液和PEG 200共溶劑組成的混合電解質(zhì)在四電子鋅碘電池（4eZIBs）開發(fā)中的顯著優(yōu)勢。系統(tǒng)的研究表明，PEG 200的引入有效抑制了I+物種的水解，穩(wěn)定了I?/I2/I+氧化還原過程，促進(jìn)了高庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。PEG與水分子之間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)顯著降低了水活性，擴(kuò)展了電化學(xué)穩(wěn)定窗口。這對于減輕副反應(yīng)并確保碘和鋅電極的可逆性至關(guān)重要。

文獻(xiàn)信息

Liu, J. (2024). Aqueous Electrolyte with Weak Hydrogen Bonds for Four‐Electron Zinc Iodine Battery，AM，2024.DOI: 10.1002/adma.202405473

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/06/11/d8bac1a445/

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