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成果簡介

富鋰層狀氧化物的進一步實際應用受電壓衰減和氧化還原不對稱的阻礙，這與不可逆的過渡金屬遷移引起的結構退化密切相關。現已證明O2型材料中的超結構排序可以有效抑制電壓衰減和氧化還原不對稱。在本文中，鄭州大學付永柱和李翔團隊闡明了在Ru基O2型氧化物中缺乏這種超結構排序安排仍可以促進高度可逆的過渡金屬遷移。他們證明了在無超結構的O2型結構中，Ru可以解鎖與研究最多的Mn不同的遷移路徑。Ru的高度可逆遷移有助于正極保持結構的穩健性，從而實現了驚人的容量保持，幾乎沒有電壓衰減并抑制了氧化還原不對稱。他們也解開了缺乏超結構排序無法實現具有抑制電壓衰減和氧化還原不對稱的高性能富鋰層狀氧化物正極材料的結。相關文章以“Highly reversible transition metal migration in superstructure-free Li-rich oxide boosting voltage stability and redox symmetry”為題發表在Nature Communications上。

研究背景

富鋰層狀氧化物正極材料因其超過250 mAh/g的高比容量以及陽離子和陰離子的氧化還原反應而引起了極大的關注，這有利于高能量密度電池的發展。對于富鋰層狀氧化物，Li-O-Li構型的形成會產生一個新的氧能帶，其能量增加并與過渡金屬（TM）d帶重疊，這使得氧化還原反應易于發生以補償電荷。然而，氧化還原是一把雙刃劍。除了緩慢的動力學外，氧化還原的不對稱也導致了低初始庫侖效率和快速電壓下降。此外，晶格氧釋放總是伴隨著TM離子的平面內重排甚至平面外遷移。據信電壓衰減主要與不可逆的平面外TM遷移耦合，這使得遷移的TM離子部分占據了鋰的位置，導致了低輸出電壓的尖晶石相的逐漸形成，尤其是對于O3型氧化物。令人振奮的是，最近的報告聲稱，帶狀超結構會抑制由于TM遷移引起的結構無序，這顯著提高了氧化還原反應的可逆性并抑制了電壓損失。這些研究強烈揭示了超結構排序與結構穩定性之間的密切關系。

以前的報告表明在O2型氧化物中，從層狀到尖晶石的轉變將受到限制，這為減少電壓衰減提供了指導。例如，Xia的研究團隊報告了一種新型的部分超結構排序的O2型錳基氧化物Li1.25Co0.25Mn0.50O2，它提供了約400 mAh/g的可逆容量，并抑制了電壓衰減。創新的是，以前的研究明確揭示了在O2型氧化物中抑制電壓衰減的機制。作者證明，在O2型結構中，超結構排序有效限制了堿金屬（AM）層中進一步的平面內TM遷移，有助于簡化返回路徑并提高遷移TM的可逆性。然而，即使在O2型氧化物中電壓衰減已經大大減少，仍然有一些其他因素與不可逆的TM遷移密切相關。最近的研究揭示了陽離子超結構排序對電壓衰減和氧化還原穩定性的重要性。他們表明，缺乏超結構排序會使不可逆的TM遷移容易發生，從而導致逐漸的電壓衰減和氧化還原不對稱。

圖文導讀

O2-LLRO的結構

圖1. LLRO的結構表征

通過離子交換過程從P2-Na0.6Li0.2Ru0.8O2獲得無超結構的O2-LLRO。前體P2-Na0.6Li0.2Ru0.8O2通過傳統固態方法合成，從XRD圖譜（補充圖1）可以很好地標定為P2型，空間群為P63/mmc，相關精煉結果見補充表1。通過XRD測試并通過GSAS-II精煉的制備好的LLRO（圖1a）。注意到離子交換過程引起的堆疊故障和缺陷削弱了衍射峰的強度，并在約21°處產生了一個弱峰。相關的精煉結果表明形成了一個層狀結構，空間群為P63mc，標定為O2型結構，單位中氧的“ABAC”堆疊序列，其中Li+/Ru4+離子占據TM層中的八面體位置，其他Li+離子留在AM層中（圖1b）。因此，形成了至關重要的Li-O-Li構型，已被證明是誘導氧化還原的觸發因素（圖1a插圖）。LLRO的精煉晶格參數為a = b = 2.8375 ?，c = 9.6564 ?，V = 69.33 ?^3，α = β = 90°和γ = 120°（補充表2）。

電化學性能

圖2. LLRO的電化學性能

圖2a顯示了LLRO作為正極在2.2-4.7 V電壓范圍內在10 mA/g電流密度下的初始充放電曲線，顯示出初始放電容量為208 mAh/g，呈現典型的S形趨勢，對應于約0.9 mol Li+的重新插入。補充圖3顯示了去鋰狀態和重新插鋰狀態的ABF-STEM圖像，揭示了循環過程中Li+的移除和插入。與許多其他富鋰材料如Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和Li2RuO3類似，第一次充電曲線可以分為兩個部分，分別表示為低于4.5 V的斜坡和高于4.5 V的平坦區，在dQ/dV分析中更為直觀（圖2b）。斜坡區域內的容量可能歸因于Ru4+的部分氧化，而高電壓平坦區可能與氧的氧化有關。

在放電過程中，dQ/dV曲線中有兩個明顯的峰值。高電壓區域的峰值屬于氧物種的還原，而另一個大致對應于陽離子的還原。更重要的是，當截止電壓降至4.5 V和4.0 V（補充圖4）時，對應于氧物種還原的峰值明顯下降。陽離子還原的峰值變化非常輕微（圖2b），證明了氧化還原的高對稱性和可逆性。圖2c顯示了LLRO在10 mA/g至500 mA/g電流密度下的倍率性能。當倍率恢復到50 mA/g時，仍可保持超過130 mAh/g的可逆容量，并且在接下來的70個循環中具有90%的優異保持率。使用恒電流間歇滴定技術（GITT）驗證了Li+的擴散動力學（圖2d）。詳細參數標注在補充圖5中。DLi+的計算值顯示為藍點，范圍為10?10至10?13 cm2/s，顯示了LLRO的良好動力學。然而，擴散系數在高電壓區域呈現急劇下降，與氧化還原相關，符合陽離子氧化的差動力學，這將在后面討論。受益于可逆氧化還原和結構演變，LLRO正極在100 mA/g電流密度下100次循環后可以表現出90.2%的優異容量保持率，電壓范圍為2.2-4.7 V（圖2e）。更重要的是，100次循環后平均放電電位保持在97.7%（每循環0.73 mV）（圖2f）。此外，O2-LLRO的標準化放電曲線顯示出循環過程中幾乎沒有電壓下降，而在O3-Li2RuO3中則明顯（補充圖6）。考慮到電壓下降主要與不可逆的TM遷移有關，可以預測O2-LLRO在循環過程中可能保持涉及可逆TM遷移的結構演變。良好的容量和電壓保持率激勵我們在后面部分揭示LLRO的相應陽離子遷移和結構演變。

陽離子遷移

圖3. LLRO中的過渡金屬遷移現象

為了確認LLRO的局部結構演變，沿[1?10]區軸在不同狀態下收集了HAADF-STEM圖像和傅里葉變換圖像。圖3a顯示了第一次去鋰過程中Ru從TM層（OTM）的八面體位置遷移到AM層（OAM）的八面體位置，同時由于大量Li+的移除，兩個相鄰TM層的寬度減小（0.501 nm）。特別需要注意的是，在完全充電狀態下形成了啞鈴狀的蜂窩結構（圖3a），這與原始的無序結構（圖1c–e）有很大不同。這種變化必須與TM層（LiTM）中Li的平面外位移和Ru的平面外遷移有關。在高電壓區域，一旦AM層中的Li（LiAM）耗盡，LiTM開始向AM層遷移，同時Ru的平面外遷移在TM層中留下了一些空位。在重新插鋰過程中，O2-LLRO的HAADF-STEM圖像表現出與去鋰過程相反的變化，表現為TM層中陽離子的重新排列。顯然，幾乎所有遷移的陽離子都移回，同時AM層略微擴展（0.510 nm），AM層中不再有亮點（圖3b）。同時，重新插入的遷移Ru陽離子填補了在完全充電狀態下出現的空位，表明了完美的可逆性。假定的Li位移將在后面的7Li固態NMR中得到確認。

結構穩定性

圖4. LLRO和Li2RuO3的結構演變

此外，還進行了原位XRD實驗，以獲取LLRO的相演變。如圖4c所示，在初始去鋰過程中，（002）峰逐漸向高角度方向移動而沒有明顯的相變化，意味著c晶格參數的縮小，這類似于其他O2型材料。縮小可能來自于Ru4+或/和晶格O2?氧化引起的離子半徑減小。接下來，（002）和（004）峰在初始放電過程中移動回接近原始狀態的低角度位置，表明相似量的Li重新插入AM層。在重新充電過程中，演變趨勢類似于初始去鋰過程，揭示了一個可逆過程。可逆的結構演變有助于出色的長期性能。

此外，除了輕微的移動外，沒有額外的相變化出現，揭示了在循環過程中O2型結構的良好保留。O2-LLRO的非原位XRD圖案展示了與原位實驗類似的相演變（補充圖12）。相比之下，O3-Li2RuO3在初始充電過程中經歷了O3-O1′-O1的連續三相變化（圖4d和補充圖13），類似于之前的報告。可以預見，長程相變化不可避免地會惡化電池性能。重要的是，即使在100次循環后，O2型層狀結構仍然保存完好，表明LLRO正極展示了穩健的結構穩定性（圖4e）。相比之下，O3-Li2RuO3在100次循環后遭受了嚴重的結構失真（圖4f）。XRD圖案不僅顯示了（003）峰的變寬和強度降低，這與晶粒尺寸和結晶度的減小有關，還顯示了幾處峰的（消）失。嚴重的結構崩塌可能是由于連續的不可逆TM遷移導致的。

拉曼分析也被實施以研究LLRO的鍵合特性變化，已被證明對檢測從層狀到尖晶石結構的局部鍵合演變有效。圖4g展示了原始和循環樣品的拉曼光譜。對于原始樣品，在609 cm-1 和 493 cm-1處存在兩個峰，分別描述為A1g對稱拉伸和Eg對稱變形TM-O鍵。顯然，即使在50次循環后，所有峰值都得到了保留。詳細來說，循環樣品的峰位置和半高寬與原始樣品相比幾乎沒有變化，表明局部鍵合特性的良好穩定性。然而，O3-Li2RuO3在50次循環后顯示出顯著的結構變化（圖4h），與非原位XRD的結果（圖4f）一致。更重要的是，在625 cm-1處出現了一個與O3-Li2RuO3中尖晶石結構形成相關的額外峰，這明顯與O2-LLRO中不存在該峰形成對比，反映了從層狀到尖晶石相的轉變在O2-LLRO中得到了很好的限制，從而實現了優越的電壓保持（補充圖8）。

電荷補償機制

圖5. LLRO的電荷補償機制

為了進一步研究O2-LLRO正極的陽離子和陰離子氧化還原行為，收集了Ru K邊X射線吸收近邊結構（XANES）和O K邊軟X射線吸收光譜（sXAS）。圖5a顯示了在初始充電過程中Ru吸收能量向更高能量移動，表明了在Li+提取過程中Ru的氧化。在隨后的放電過程中，上升的能量回到原始位置，表明了氧化的Ru的還原。還使用了擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜和小波變換（WT）EXAFS光譜來展示局部配位環境的變化（圖5b，c）。在傅里葉變換光譜中有兩個主要信號，一個在約1.5 ?處，屬于Ru-O鍵，另一個在超過2.5 ?處，代表Ru-Ru配位。注意，原始Ru-O和Ru-Ru鍵的位置與RuO2標準樣品一致，證明了原始LLRO中Ru的價態為+4。第一次充電后，第一殼層中Ru-O的強度顯著降低，這可能與Ru-O配位的無序增加和/或Li+移除引起的氧空位的形成有關。

此外，Ru-O距離向較低距離的移動提供了Ru氧化的有力證據。更重要的是，Ru-O峰在初始循環后恢復到原始狀態的距離和強度，證明了LLRO中局部化學環境的高度可逆性。此外，O2-LLRO的Ru-Ru峰演變與其他Ru基材料在Li+（去）插入過程中一致，這與陽離子和陰離子氧化還原反應相關。同樣，X射線光電子能譜（XPS）被用來進一步研究Ru氧化還原的電荷補償機制（補充圖14）。282.1 eV處的峰歸屬于Ru4+，在充電到4.7 V時移動到更高能量，表明了Ru4+的氧化。在Li+重新插入過程中，峰值回到類似于原始狀態的位置，顯示了Ru的可逆氧化還原。

氧化還原行為

圖6. LLRO的氧化還原行為

在這一部分中，詳細揭示了O2-LLRO在充放電過程中氧的演變行為和緩慢動力學。由于拉曼測試對氧行為演變（O-O二聚體）的敏感性，它是檢測氧化還原的強有力工具，并已被廣泛用于監測許多富鋰材料中氧物種的形成。在這種情況下，圖6a中收集了LLRO的非原位拉曼光譜，結果明確驗證了在約860 cm-1處過氧物種O-O鍵的可逆演變。顯然，在充電結束時，還檢測到了約1100 cm-1的超氧物種O-O鍵（補充圖15）。注意，約-790 cm-1的峰可能屬于電解質中的PF6-。此外，還進行了操作差分電化學質譜（DEMS）測試，以檢測首次鋰（去）插過程中LLRO的氧活性（圖6b）。

得益于強大的Ru-O共價鍵，從過度氧化的晶格氧中檢測到微量的O2損失（μmol min-1 g-1級別），這遠低于之前O3-Li2RuO3正極的結果，表明在O2-LLRO中可以實現更可逆的氧演變。更重要的是，由于電解質分解和/或表面碳酸鹽分解導致的CO2演變也在充電結束時出現。簡而言之，通過結合拉曼和DEMS表征，LLRO的氧演變過程可以在電壓提升過程中逐步簡化（O2 2-到O-到O2 2-到微量的O2）。O2-LLRO的氧演變過程與Na0.6Li0.2Mn0.8O2和Na0.75Li0.25Mn0.75O2的氧演變過程有很大不同，其中兩種樣品中的氧演變物種只能被檢測為捕獲的分子氧。差異突出了原始結構的重要性，可能直接影響氧演變路徑。

總結展望

總而言之，這項工作開發了一種無超結構的O2型富鋰Ru基氧化物（Li0.6Li0.2Ru0.8O2），展示了高電壓穩定性和氧化還原對稱性，這歸因于高度可逆的過渡金屬遷移和氧化還原活性。先進的結構和電化學表征，結合第一性原理計算，揭示了O2-LLRO中可逆過渡金屬遷移和氧化還原行為的基本機制。研究結果強調了過渡金屬遷移和氧化還原活性在設計高性能富鋰層狀氧化物正極材料中的重要性。這項研究獲得的見解為開發具有增強結構穩定性和長期循環性能的下一代高能量密度電池提供了新途徑。

文獻信息

Cui, T., Xu, J., Wang, X., Liu, L., Xiang, Y., Zhu, H., Li, X., & Fu, Y. (2024). Highly reversible transition metal migration in superstructure-free Li-rich oxide boosting voltage stability and redox symmetry. Nature Communications, 15(1), Article 48890.

https://doi.org/10.1038/s41467-024-48890-1

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