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在過渡金屬(TM)基催化劑中加入輕元素(H、B、C、N和P等)已被證明可以通過改變活性中心的電子和幾何結(jié)構(gòu)來提高催化性能。過渡金屬磷化物(TMPs)由于其在各種催化過程中的優(yōu)異性能，引起了人們的廣泛關(guān)注。TMPs最顯著的特性是P誘導(dǎo)的電子撤回效應(yīng)，其中摻入的P物種接受來自TM的電子，導(dǎo)致部分TM帶正電(δ+)，有助于提高催化性能。

此外，磷化引起活性金屬表面幾何形狀的變化，導(dǎo)致形成金屬-磷-金屬(M-P-M)鍵，這有效地增加了原子間距離。盡管在揭示與MP相關(guān)的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系方面取得了進(jìn)展，但仍缺乏理解和發(fā)現(xiàn)P誘導(dǎo)的催化性能變化的機(jī)制，這對(duì)于催化劑的合理設(shè)計(jì)至關(guān)重要。

基于此，蘇州大學(xué)何樂、馮凱和李超然等以Ru/SiO₂催化劑和CO₂加氫反應(yīng)為實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，闡明了磷化誘導(dǎo)催化性能調(diào)節(jié)的原因和機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Ru/SiO₂催化劑中引入P后，CO₂還原產(chǎn)物從CH₄到CO的選擇性發(fā)生了明顯的變化。

具體而言，P的引入似乎將活性H物種限制在“柵欄”內(nèi)，僅在溫度足夠時(shí)允許H物種跨越“柵欄”并協(xié)助CO加氫至CH₄。因此，在低溫CO₂加氫過程中，P誘導(dǎo)的活性H遷移的“柵欄效應(yīng)”是Ru/Ru₂P異質(zhì)結(jié)中CO選擇性高的原因。相比之下，升高的溫度導(dǎo)致CH₄產(chǎn)生增加，這應(yīng)該歸因于H能夠克服P誘導(dǎo)的“柵欄”，從而參與金屬Ru位點(diǎn)上吸附的CO活化過程。

因此，可以得出結(jié)論，在Ru基催化劑中引入P可以誘導(dǎo)產(chǎn)物的選擇性，這是由于P對(duì)活性H物種遷移的限制，導(dǎo)致H₂輔助CO活化能力的減弱，而不是Ru^δ+誘導(dǎo)的CO吸附減弱。此外，在Ni/SiO₂催化劑中引入P產(chǎn)生了與RuP基催化劑相似的結(jié)果，表明P誘導(dǎo)的“柵欄效應(yīng)”具有普適性。

總的來說，該項(xiàng)研究結(jié)果為深入了解磷化誘導(dǎo)的CO₂加氫產(chǎn)物選擇性調(diào)節(jié)的起源提供了依據(jù)，并且磷化誘導(dǎo)“柵欄效應(yīng)”的概念為各種工業(yè)加氫過程的催化劑設(shè)計(jì)提供了思路。

Phosphorization-induced “Fence Effect” on the active hydrogen species migration enables tunable CO₂ hydrogenation selectivity. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c00742

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