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王定勝教授團隊Angew. Chem.: 成本低至兩萬分之一（0.005%），廉價高效有機電催化劑助力氯相關(guān)化工新突破

第一作者：楊嘉睿

通訊作者：王定勝教授

通訊單位：清華大學化學系

論文DOI：10.1002/anie.202406883

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氯堿工業(yè)以其龐大的能量消耗（約165 TW·h）成為學術(shù)界和工業(yè)界關(guān)注的焦點。其中，陽極反應中氯離子的氧化過程對反應速率具有決定性作用。盡管形穩(wěn)陽極（DSA）以其卓越的催化活性和長壽命備受贊譽，但因其依賴貴金屬并在次氯酸鈉（NaClO）生產(chǎn)過程中存在不可忽視的副反應（OER），使得無金屬催化劑的研究尤為重要。雖然有機小分子催化劑已經(jīng)被證實在氯堿化工中可以實現(xiàn)媲美貴金屬的性能，但是由于其分子結(jié)構(gòu)和催化體系的復雜，難以進行大規(guī)模生產(chǎn)。

在此背景下，我們成功研發(fā)了一種經(jīng)濟且高效的分子催化劑，其在氯離子氧化過程（COP）中，對于無論是生產(chǎn)氯氣（Cl?）還是NaClO，均展現(xiàn)出超越以往有機分子的卓越性能。在酸性下，這一分子僅需92mV即可達到1000mA cm?2的電流密度；在中性下，其選擇性高達97%；且成本極低，僅為0.002美元/克。此外，我們基于非共價相互作用提出了一種全新的機制，為COP高效陽極設計提供了創(chuàng)新思路。

背景介紹

氯相關(guān)行業(yè)是當今世界電力消耗量最大的行業(yè)之一，為人們提供了許多主要化學品，如氯、次氯酸鈉和燒堿。與氯相關(guān)的工業(yè)每年消耗超過165 TW·h。在這個過程中，電能轉(zhuǎn)化效率主要受電極過程速率的影響（氯離子氧化過程，chlorine oxidation process，COP）。

換言之，我們需要提高COP在陽極上的催化效率，以滿足更高水平的生產(chǎn)要求。目前應用在COP陽極上的最先進的催化劑是形穩(wěn)陽極（dimensional stable anode，DSA），它是負載在Ti板上的RuO2-TiO2固溶體。DSA在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較高的催化效率、選擇性和耐久性，但是其在中性環(huán)境下生產(chǎn)NaClO時存在不可避免的副反應（即析氧反應，OER）。但是需要說明的是，DSA的組成并不是純粹為了活性和選擇性而優(yōu)化的，而是為了穩(wěn)定性而優(yōu)化，以延長使用壽命。并且，DSA電極上貴金屬的高負載量（總貴金屬載量約為10～20g·m-2）提高了實際生產(chǎn)的成本。

因此，開發(fā)在酸性和中性介質(zhì)中都具有高活性和選擇性的非金屬催化劑，將對該領(lǐng)域大有裨益。無金屬電極（即石墨）很早就被應用于氯堿行業(yè)，但其效率不足以生產(chǎn)，并且穩(wěn)定性不高，有機分子給這個領(lǐng)域帶來了新的希望。在之前的工作中，有機小分子（即具有酰胺基的有機分子）已經(jīng)取得了令人興奮的結(jié)果。然而，目前應用的分子和催化體系太復雜，無法應用于實際生產(chǎn)。因此，在氯相關(guān)化工實際生產(chǎn)中，通過無金屬催化劑實現(xiàn)足夠的高效的催化過程仍然具有挑戰(zhàn)性。

本文亮點

1. 本工作開發(fā)了一種不需要任何助劑、廉價、可噸級生產(chǎn)、高效的氯相關(guān)化工高效催化劑，將目前氯堿化工催化劑成本降低至兩萬分之一（0.005%）。

2. 本工作通過實驗與理論計算，對提出的叔胺催化劑催化機制進行了解析和驗證，提出了與傳統(tǒng)金屬催化劑共價吸附作用完全不同的非共價作用機制，為無機電催化劑以及工業(yè)陽極催化劑設計提供了嶄新思路。

3. 這一小分子催化劑是負載型有機小分子電催化這一領(lǐng)域（Organo-electrocatalysis）在工業(yè)應用領(lǐng)域的第一篇工作，并且其驗證了單獨的有機小分子在不加任何助劑的條件下可以在無機化工反應中實現(xiàn)媲美貴金屬的活性與選擇性。

圖文解析

本文首先對三乙烯二胺分子（2N）和DSA電極在氯堿化工中的催化機制進行了分析，并且對于有機小分子催化劑的相較于DSA電極的優(yōu)勢進行分析。可以看出，2N分子催化劑成本僅為DSA電極的0.005%，并且其酸性條件下，在1000 mA cm-2下過電位僅為92 mV，同樣優(yōu)于DSA催化劑。在中性條件下，其展現(xiàn)出將近98%的選擇性，遠高于商業(yè)DSA電極。

王定勝教授團隊Angew. Chem.: 成本低至兩萬分之一（0.005%），廉價高效有機電催化劑助力氯相關(guān)化工新突破

圖1. 叔胺分子在氯相關(guān)化工中的應用以及催化機制概念圖和文章創(chuàng)新點示意圖。

如圖2a中的極化曲線所示，在酸性介質(zhì)中，2N在1000 mA·cm-2下的過電位為92 mV，這與最優(yōu)的DSA相當甚至更小。根據(jù)其催化效率，2N展示了快速的動力學過程，這從24 mV·dec-1的Tafel斜率和0.92 Ω的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）中可以看出。我們推測這種快速的動力學行為源于2N表面上Cl-和質(zhì)子化的2N分子（表示為2N-H+）之間的非共價相互作用。為了消除電極表面可能產(chǎn)生的任何潛在影響，我們還在玻璃碳上進行了動力學測試，2N繼續(xù)表現(xiàn)出較低的過電位、較低的Tafel斜率、較低的Rct以及通過電化學表面積（ECSA）歸一化的較高電流密度。我們推測2N的快速動力學特性是由于非共價相互作用，這導致電子轉(zhuǎn)移幾乎沒有能量勢壘，并大大加速了單電子轉(zhuǎn)移（SET）過程。后文將進一步基于非共價相互作用闡明其機制。

此外，在NaClO生產(chǎn)過程中，2N在中性介質(zhì)中的優(yōu)勢更為明顯。在中性介質(zhì)（0.5 M NaCl）中，氧析出反應（OER）在傳統(tǒng)催化劑（如基于貴金屬的催化劑、RuO2和IrO2）上是不可避免的，降低了COP的選擇性。此外，在5 M NaCl（pH=2）條件下，2N在Cl2生產(chǎn)中也表現(xiàn)出高效率，經(jīng)過檢測其效率超過99.9%。

為了模擬實際生產(chǎn)過程，還進行了兩電極分隔系統(tǒng)的測試，在24小時內(nèi)，2N在Cl2和NaClO生產(chǎn)中均保持了令人興奮的選擇性（99.6%和97.5%，避免了進一步的分離過程。基于2N有機電催化劑，在電流密度為4 kA?m-2的條件下，2N的耗電量降低了4.2%（顯示出在生產(chǎn)中節(jié)省能源的巨大潛力。

鑒于耐久性的重要性，我們嘗試了許多操作來避免溶解，包括添加保護層、添加分子基質(zhì)和分子修飾等。一些策略在圖2J中有所體現(xiàn)，從結(jié)果可以看出，熱處理和額外的聚合物以及分子修飾都有利于提高耐久性，這可能分別歸因于提高分子在基底上的固定強度、增加離子傳輸能力和抑制分子的溶解，最終使2N催化劑實現(xiàn)了高達500小時的穩(wěn)定性。

圖2.?叔胺分子在氯相關(guān)化工反應中的電催化性能測試

圖3.?叔胺分子機理的實驗驗證

根據(jù)性質(zhì)和實驗結(jié)果，本工作提出了一個機制（圖3a），并通過各種表征手段進行了檢驗。在酸性介質(zhì)（pH=2）下，2N（在水中計算的pKa=10.61）首先進行質(zhì)子化，形成帶有兩個氫原子的2N-H+（在水中計算的pKa=5.26，由高分辨率質(zhì)譜儀（HRMS）捕獲）。隨后，由于靜電效應，氯離子會聚集在2N-H+附近，這可以視為一個自發(fā)過程。隨著電位的增加，2N的有機催化劑變得更加帶正電，增加了陽極附近Cl-的濃度。因此，形成了鹽酸中間體（2N-H+Cl-），為了盡可能驗證這一中間體，本工作將2N溶解在電解質(zhì)（0.5 M NaCl）中，并進行了X射線單晶衍射測試，在質(zhì)子化的2N周圍有兩個氯原子，這可能是電極上形成中間體的直接證據(jù)，并且相關(guān)催化過程通過原位紅外測試進行了分析。

圖4. 叔胺分子機理的計算驗證。

實驗驗證之后，本文通過理論計算也進一步進行了分析。傳統(tǒng)DSA上的COP過程是通過在配位不飽和氧位點（Ocus）上形成Ocus與Cl-之間的共價鍵來進行氧化的。這一過程具有較高的能量壁壘和1.36 V的氧化還原電位（圖4a和b），這對反應不利。與DSA不同，有機電催化劑會首先被氧化形成自由基。結(jié)合IR和EPR技術(shù)，證明了2N自由基是可能的活性位點。此外，2N自由基的質(zhì)子化過程使得氯離子的進一步吸附具有較低的能量壁壘（21.6824 vs. 67.2324 kcal/mol），證明了質(zhì)子化的必要性。應該注意的是，在2N上形成自由基和質(zhì)子化的數(shù)量并不確定，它們可能在反應過程中同時發(fā)生。

總結(jié)與展望

本工作發(fā)展了一種可靠的針對有機小分子催化劑應用到無機催化反應中的設計策略，并開發(fā)了一種針對氯化工相關(guān)反應的廉價、可大規(guī)模生產(chǎn)、全pH下高效的有機小分子催化劑。可以說，這一小分子催化劑是負載型有機小分子電催化這一領(lǐng)域（Organo-electrocatalysis）的第一篇工作，并且其驗證了單獨的有機小分子在不加任何助劑的條件下可以在無機化工反應中實現(xiàn)媲美貴金屬的活性與選擇性，為工業(yè)節(jié)能和工業(yè)陽極催化劑設計提供了嶄新思路、有機電催化劑2N在氯化工生產(chǎn)過程中展現(xiàn)出了與DSA相當?shù)拇呋屎瓦x擇性。

此外，2N對NaClO的選擇性顯著更高，顯著降低了后續(xù)分離過程的成本。由于不含任何金屬物種，2N大大降低了陽極成本，顯示出在實際氯相關(guān)生產(chǎn)中的巨大潛力，并成為了DSA的有力替代品。與我們先前的研究不同，這標志著第一個具有實際應用前景的有機電催化劑被提出。此外，非共價相互作用的機制被證實是其高催化活性的驅(qū)動力。以這種低成本有機電催化劑在COP中的應用為例，有機電催化劑領(lǐng)域正在逐步構(gòu)建，并有許多機會和成果等待被發(fā)現(xiàn)。

作者介紹

楊嘉睿，清華大學博士研究生在讀，師從王定勝教授。入選2023年度全球前2%頂尖科學家榜單，主要研究方向為電催化能源轉(zhuǎn)化。共發(fā)表論文35篇，以第一作者（含共一）在Nature、Sci. Adv.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Mater.、Nano Lett.等國際化學期刊發(fā)表論文22篇，合作論文13篇，獲國家授權(quán)發(fā)明專利2項。

王定勝，研究領(lǐng)域為無機納米材料化學，一直以無機納米合成化學為基礎，主要從事金屬納米晶、團簇及單原子為主的無機功能納米材料的合成、結(jié)構(gòu)調(diào)控與催化性能研究。2012年獲全國優(yōu)秀博士學位論文獎。2013年獲國家優(yōu)秀青年科學基金。2018年獲青年拔尖。2023年獲國家杰出青年科學基金。發(fā)表學術(shù)論文200余篇，含1篇Nature、1篇Nature Chem.、1篇Nature Nanotech.、3篇Nature Catal.、40篇Angew. Chem. Int. Ed.、21篇J. Am. Chem. Soc.、19篇Adv. Mater.、12篇Nature Commun.等。2020~2023連續(xù)四年入選全球高被引科學家。

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王定勝教授團隊Angew. Chem.: 成本低至兩萬分之一（0.005%），廉價高效有機電催化劑助力氯相關(guān)化工新突破

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