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成果簡介

氯堿工業需要消耗大量的能量（~165 TW h），引起了學術界和工業界相當大的興趣，其中涉及氯離子氧化的陽極反應是反應速率的重要決定因素。雖然尺寸穩定陽極（DSA）表現出優異的催化活性和壽命，但它們依賴于貴金屬，并且在次氯酸鈉（NaClO）生產中表現出不可忽視的副反應，強調了無金屬替代品的吸引力。然而，目前可用的分子和系統具有復雜的復雜性，不適合大規模生產。基于此，清華大學王定勝教授（通訊作者）等人報道了一種經濟高效的三乙烯二胺（TEDA，記為2N）單分子催化劑，在氯離子氧化法（COP）生產氯氣（Cl₂）和NaClO的過程中，比以前的有機分子表現出更優越的性能。

2N主要由兩個叔胺基團組成，在反應過程中可以去除任何金屬物種或添加物。在工業條件下，2N催化劑只需92 mV電壓即達到1000 mA cm^-2的電流密度，選擇性為99.9%。對比傳統的DSA，作者提出了一種基于非共價相互作用和自由基形成的新機制。由于DSA的價格為0.005%，2N在實際應用中具有巨大的潛力。此外，2N在氯-相關工業中也表現良好，在中性介質中對NaClO的選擇性高達約97%，因此2N的興起將為工業電催化催化劑的設計帶來新的轉折。

相關工作以《A Simple Organo-electrocatalysis System for the Chlor-related Industry》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。值得注意的是，這是王定勝教授團隊的第64篇Angew.！此外，根據清華大學官網，王定勝教授2012年成為清華大學化學系講師，2013年獲國家優秀青年基金，2023年獲國家杰出青年基金，2023年12月成為清華大學化學系教授！

圖文解讀

首先，作者選擇2N與異丙醇（IPA）、去離子水、5%Nafion?和乙醇混合，形成油墨。通過靜電噴涂將分散滴在碳紙上，并在真空下干燥后，將電極置于165 ℃的Ar氣氛中持續10秒，增加電極上2N的吸收強度，避免分子的溶解。其次，在得到電極后，在5 M NaCl（HCl, pH=2）和0.5 M NaCl的三電極體系中分別進行了Cl₂和NaClO生產測試。

圖1.氯-相關產業示意圖

在酸性介質中，2N在1000 mA cm^-2時的過電位為92 mV，與先進的DSA相當，甚至更高。同時，2N的Tafel斜率和電荷轉移電阻（R_ct）分別為24 mV dec^-1和0.92 Ω，表現出快速的動力學。2N表現出相同的總電流密度和更高的選擇性，其中97%的選擇性是多次的平均值，最高選擇性可達到約100%，在NaClO生產過程中顯著提高了能量和生產效率。此外，在5 M NaCl（pH=2）條件下，2N生產Cl₂的效率也很高，經檢驗，生產Cl₂的效率高于99.9%。在24 h監測期間，在2N上以穩定的速率產生Cl₂和NaClO。長期選擇性和耐久性試驗表明，2N在Cl₂和NaClO生產中保持了很好的選擇性（24 h平均值為99.6%和97.5%）和活性。

圖2.在酸性和中性介質中對COP的電化學測試

在酸性介質（pH=2）下，2N首先發生質子化，與兩個氫原子形成2N-H⁺。隨后，氯離子（Cl^–）會由于靜電效應聚集在2N-H⁺附近，這是一種非共價相互作用，可認為是一個自發過程。隨著電位的增加，2N有機催化劑的正電荷增加，陽極附近的Cl^–濃度增加，生成鹽酸中間體（2N-H⁺Cl^–），是反應的關鍵中間體。在419.7 eV處有一個主峰，是叔胺基團氯的2p軌道譜圖，證實了2N-H⁺Cl^–的形成。總之，2N表現出一種簡單的非共價相互作用機制，可以達到相同的效率，可能為無機電化學催化劑提供新途徑。

圖3.實驗驗證結構-活性關系

DSA上的COP過程是通過O_cus與Cl^–之間形成共價鍵在配位不飽和氧位點（O_cus）上氧化。該過程具有較高的能壘，對反應不利。作者計算出2N和2N-H⁺在水中的pKa分別為10.61和5.26，在pH為2和7的條件下，導致第一步質子化，形成2N-H⁺。在氯自由基形成后，氯自由基之間的電子轉移幾乎不需要能量，通過非共價相互作用，轉移速度非常快，表現為電子幾乎完全離域。此外，2N的結構正好適合反應，對N原子具有較低的位阻效應，為Cl^–的進攻提供了方向。2N-R上的N位點呈深藍色，更容易受到離子的攻擊。當Cl-吸附在2N-R?上時，氯離子吸附中間體上Cl原子與N原子之間出現了明顯的綠色截面，這是靜電效應造成的。

圖4.理論計算驗證結構-活性關系

文獻信息

A Simple Organo-electrocatalysis System for the Chlor-related Industry. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202406883.

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他，清華大學「國家杰青/優青」，已發64篇Angew！

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